HPLC-ICP-MS法测定化妆品中5种含溴防腐剂

本文使用岛津高效液相色谱LC-20Ai联用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS-2030系列对化妆品中的五种含溴防腐剂进行分离及测定，并进行方法学考察。该方法线性良好（r>0.9998），测试准确度高(回收率93.2%~108.2%)，精密度好（RSD≤8.39%，n=6），为化妆品中含溴防腐剂的检测提供新的思路。SSL-CA23-190Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-207 HPLC-ICP-MS 法测定化妆品中5种含溴防 腐剂 ICPMS-207 摘要：苯扎溴铵、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、甲基二溴戊二腈、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、溴氯酚均属于含 溴有机化合物，鉴于其较强的抑菌效果，可用作药品或化妆品中的防腐剂。本文使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 联用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS-2030 系列对化妆品中的五种含溴防腐剂进行分离及测定，并进行方法学考察。 关键词： ICPMS-2030 系列 化妆品 防腐剂 技术特点： 必使用有机进样系统，可直接使用高有机流动相进行洗脱分离，拓展了方法适用范围； 心为化妆品中5种含溴防腐剂 的 检测提供新的高灵敏度检测方法； 苯扎溴铵、2-溴-2-硝基 -1，3-丙 二 醇 、甲基二溴 戊二腈、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、溴氯酚均属于含 溴有机化合物，鉴于其较强的抑菌效果，可用作药品 或化妆品中的防腐剂。防腐剂的添加能够让产品在生产 和保存过程中免受微生物污染，延长其货架寿命，但过 量添加可能导致过敏性接触传染和接触性皮炎，危害消 费者的健康和安全。我国现行《化妆品安全技术规范》(2015版)对上述防腐剂的最大限量有明确规定，且 将甲基二溴戊二 腈 列为禁用物质。 目前化妆品含溴防腐剂的检测方法有高效液相色 谱-紫外检测法(HPLC-UV)，高效液相色谱-电化学 检测法 (HPLC-ECD) 等。这些方法存在 着 低波长 干 扰大 和检测器不稳定等不足。 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用 (HPLC-ICP-MS) 是元素形态分析的重要手段。结合色 谱的分 离 能力和 ICP-MS 高灵敏度的特点，为上述五种 含溴有机物 测 定提供强有力的保障。本文使用岛津高 效液相色谱 LC-20Ai 联用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS-2030 系列对化妆品中的五种含溴防腐剂进行分 离 及 测 定，并进行方法学考察。 实验部分 1.1仪器设备 岛津高效液相色谱仪LC-20Ai、电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030 系列(配备有机进样系统))。 1.2仪器条件 色谱条件如 下 ： 谱 ：：Shim-pack GIST (5 um C18；4.6×150mm) 动 目 ：A相：0.1%甲酸水溶液；B相：：甲醇 色柱 流相 流速 1.0 mL/min 进 样 量 量：：10 uL 柱温 室温洗脱程序：梯度洗脱(洗脱程序见表1) 表1 HPLC 梯度洗脱程序 时间/min 流动相A/% 流动相 B/% 0 75 25 3 75 25 8 40 60 10 0 100 13 0 100 14 75 25 15 75 25 质谱条件： ICP-MS仪器分析条件见表2。 表2ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.40kW 等离子体气流速 20.0 L/min 辅助气流速 0.5 L/min 载气流速 0.45 L/min 混合气流速 0.15 L/min 炸管类型 有机四重炬管 雾化室 旋流 雾化器 同心雾化器 采样深度 5.0mm 雾化室温度 -5℃ 碰撞气体 He 碰撞气流速 4.0 mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 4.0V 检测质量数 79Br 积分时间 0.2S 样品前处理 称取1.0g(精确到0.0001 g)样品放入50mL离心 管 中，加入0.1%(体积分数))甲酸的甲醇溶液10 mL，充分震荡涡旋混合均匀，超声提取 20 min ， 静置至室温， 10000 rpm 离心5 min， 取上清液过 0.22 um 滤膜，收集滤液上机测试。 结果与讨论 3.1专属性考察 进样考察，排除系统干扰，并且考察五种组分的分离度，以确保实际样品分析过程中不会造成假阳性检出，见图1。 图1苯 扎 溴铵(1)、2-溴 -2-硝 基-13-丙 二 醇(2)、甲基 二 溴戊二腈(3)、5-溴 -5-硝基 -1，3-二 噁 烷 (4)以及溴氯酚(5)的 色谱图 3.2标准曲线和检出限 标准溶液配制：分别准确称取适量苯扎溴铵、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、甲基二溴戊二腈、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、溴氯酚各50 mg， 置于同一个50 mL 容量瓶中，用甲醇溶解定容，制备成 1000 mg/L 混合标准储备溶 液。移取适量标准储备液于50mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，使得标准溶液序列浓度分别为：0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0和100 mg/L。 测 试各浓度苯扎溴铵、2-溴-2-硝基 -1，3-丙二醇、甲基二溴戊二腈 、5-溴 -5-硝基 -1，3-二噁烷、溴氯酚色 谱峰的面积，以标液浓度与峰面积绘制标准曲线，结果见图2-图6所示。 图6 溴氯 酚 标 准 曲线 在进样体积为 10 uL时，对浓度为 10.0 mg/L混标溶液考察五种含溴防腐剂的信噪比，折算信噪比 S/N=3时为仪器检出限及 S/N=10 时为仪器定量限，并依据样品前处理过程计算方法检出限，结果见表4。 1：Br .79 图7 基线 考 察 表4.方 法检出限及定 量 限 化合物 线性范围 厂 方法检出限 方法定量限 (mg/L) (mg/kg) (mg/kg) 苯扎溴铵 0.5~100 0.99992 2.93 9.76 2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇 0.5~100 0.99984 2.08 6.92 甲基二溴戊二腈 0.5~100 0.99996 1.30 4.32 5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.5~100 0.99981 3.69 12.29 溴氯酚 0.5~100 0.99993 1.14 3.80 3.2样品结果 对消解后的化妆品样品进行测定，测定结果见表5。 表5市售某品 牌 化妆品测定结果 化合物 测定浓度 加标浓度 粉类化妆品 (mg/kg) (mg/kg) 回收率% RSD%(n=6) 苯扎溴铵 N.D. 20 99.5 1.56 200 100.9 1.31 N.D. 20 101.9 8.39 2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇 200 101.4 2.15 甲基二溴戊二腈 N.D. 20 94.8 2.49 200 93.2 2.32 5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 N.D. 20 108.2 2.26 200 103.4 1.31 溴氯酚 N.D. 20 108.2 2.22 200 103.4 1.15 注：N.D.表示未检出。 结论 本文使用岛津高效液相色谱LC -20Ai 联用电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS-2030 系列对化妆品中的五 种含溴防腐剂进行分离及测定，并进行方法学考察。该方法线性良好(r>0.9998)，测试准确度高(回收率 93.2%~108.2%)，精密度好 (RSD≤8.39%， n=6)，为化妆品中含溴防腐剂的检测提供新的思路。 岛津应用云