血液中α-硫丹等20种有机氯类杀虫剂检测方案(气质联用仪)

SSL-CA22-120Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-449 岛津应用云岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. - Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定血液中a-硫丹等20种有机氯类杀虫剂含量 GCMS-449 摘要：本文采用岛津气质联用仪 GCMS-QP2020 NX 建立了一种快速测定血液中20种有机氯类杀虫剂的检测方法。在0.5~10 ug/mL浓度范围内，20种有机氯类杀虫剂线性良好，相关系数达到0.990以上；取浓度为 1.0ug/mL的20种有机氯混合标准溶液，连续进样6次，峰面积的相对标准偏差均小于5%，精密度良好。本方法操作简单，分析速度快，适用于血液中20种有机氯类杀虫剂的检测。 关键词：气相色谱质谱联用仪 血液 有机氯 杀虫剂 有机氯类农药是含有氯元素的有机化合物，是一种广谱、毒性较低、难降解的化学杀虫剂。主要分为两大类，一类是氯化苯及其衍生物，如六六六、滴滴涕等；另一类是不以苯环为原料的氯化亚甲基萘制剂，如艾氏剂、狄氏剂等。 有机氯类农药曾被广泛用于农业虫害等的防治，但因其大都化学性质稳定、难于分解、易残留，对环境有较大污染，所以现在逐渐禁止或减少了对其的使用 有机氯农药中毒是指接触过量的有机氯农药引起 损害中枢神经系统和肝肾等的疾病，急性中毒患者表现为头痛、视力模糊、恶心、呕吐，严重者甚至抽搐、昏迷等症状。 本文参照GA/T 1790-2021《法庭科学生物检材中a-硫丹等20种有机氯类杀虫剂检验气相色谱-质谱法》，利用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪对a-硫丹等20种有机氯类杀虫剂进行了分析，实验结果表明：线性，检出限，精密度等结果均符合标准要求。该方法方便快捷，适用于生物检材样品中有机氯类杀虫剂的定性定量分析。 1.1仪器 岛津 GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： SHRxi-5SilMS， 30 m×0.25 mm ×0.25 um 柱温程序：180℃(1 min) _15C /min_220℃ (1 min) 2℃ /min_225℃ (3 min) _5℃ /min_260℃_30℃/min_280℃ (3 min) 载气控制方式：恒线速 线速度： 40 cm/s 进样方式：分流进样 进样口温度：230℃ 分流比：10：1 进样量：1uL 离子化方式：E| 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：230C 1.3样品前处理 图1样品前处理流程图 结果与讨论 2.1标准溶液色谱图 20种有机氯农药标准溶液色谱图见图2，部分化合物质量色谱图见图3。20种有机氯农药具体信息详见表1。 图2 20种有机氯农药标准溶液色谱图(2.0ug/mL) Q100.00(+) 1.50e5 Q66.00(+) 4.74e5 Ｑ246.00(+) 9.59e5 图3 部分化合物质量色谱图 表1 化合物信息 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) α-六六六 a-BHC 319-84-6 3.740 181 219，109 β-六六六 3-BHC 319-85-7 3.980 181 219，109 y-六六六 Y--BHC 58-89-9 4.123 181 219，109 4 8-六六六 8-BHC 319-86-8 4.430 219 181，111 5 七氯 heptachlorane 76-44-8 5.205 100 272，237 6 艾氏剂 Aldrin 309-00-2 5.878 66 263，91 顺式氯丹 cis-Chlordane 5103-71-9 7.230 373 237，272 8 反式氯丹 trans-Chlordane 5103-74-2 7.583 373 237，272 9 a-硫丹 alpha-Endosulfan 959-98-8 7.601 195 207，237 10 反式九氯 trans-Nonachlor 39765-80-5 7.665 409 237，263 11 p，p'-DDE p，p'-DDE 72-55-9 8.140 246 318，176 12 狄氏剂 Dieldrin 60-57-1 8.402 79 108，263 13 异狄氏剂 Endrin 72-20-8 9.115 81 243，263 14 B-硫丹 beta-Endosulfan 33213-65-9 9.478 195 237，207 15 p，p'-DDD p，p'-DDD 72-54-8 9.622 235 176，165 16 顺式九氯 cis-nonachlor 5103-73-1 9.684 409 237，263 17 硫丹硫酸酯 Endosulfan sulfate 1031-07-8 11.044 272 237，229 18 p，p'-DDT p，p'-DDT 50-29-3 11.245 235 176，165 19 异狄氏剂酮 Endrin ketone 53494-70-5 13.010 67 317，25C 20 甲氧-DDT Methoxychlor 72-43-5 13.653 227 274，228 2.2标准曲线及检出限 取20种有机氯农药混合混准溶液，用空白检材溶液稀释成浓度分别为0.5、1.0、2.0、5.0和 10 ug/mL的标准溶液。进样分析，外标法建立标准曲线，部分化合物标准曲线如图4所示。根据0.5 ug/mL标样数据，以3倍信噪比计算各个化合物的仪器检出限。线性方程、相关系数R、检出出如表2所示。 Area Area 0.0 2.5 5.0 7.5 2.5 5.0 7.5 Conc.(ppm) Conc.(ppm) 图 4 部分化合物标准曲线 表2 标准曲线及仪器检出限 No. 化合物名称 相关系数R 检出限 (ug/mL) No. 化合物名称 相关系数R 检出限 (ug/mL) a-六六六 0.9996 0.005 11 p，p'-DDE 0.9994 0.003 β-六六六 0.9994 0.006 12 狄氏剂 0.9994 0.021 V-六六六 0.9994 0.013 13 异狄氏剂 0.9991 0.139 4 8-六六六 0.9955 0.079 14 β-硫丹 0.9922 0.111 5 七氯 0.9995 0.029 15 P， p'-DDD 0.9958 0.017 6 艾氏剂 0.9990 0.019 16 顺式九氯 0.9992 0.006 —— 顺式氯丹 0.9985 0.005 17 硫丹硫酸酯 0.9967 0.087 8 反式氯丹 0.9989 0.004 18 p，p'-DDT 0.9982 0.018 9 α-硫丹 0.9962 0.059 19 异狄氏剂酮 0.9987 0.111 10 反式九氯 0.9990 0.005 20 甲氧-DDT 0.9979 0.013 2.3重复性实验 取浓度为 1.0 ug/mL 20 种有机氯农药混合标准溶液，连续进样6次，考察重复性，结果如表3。 表3 重复性结果(n=6) No. 化合物名称 峰面积1 峰面积2 峰面积3 峰面积4 峰面积5 峰面积6 RSD)((%) 1 a-六六六 401916 405784 410568 383214 401763 419013 3.0 2 β-六六六 395738 383750 380936 376870 392578 378408 2.0 3 y-六六六 310249 321764 320420 314551 336608 318590 2.8 4 8-六六六 84305 83652 86801 84133 85182 88691 2.3 5 七氯 209916 199872 211997 212488 199521 201801 3.0 6 艾氏剂 682602 666905 673149 670028 671862 708689 2.3 7 顺式氯丹 426289 398388 386781 412092 412947 413144 3.4 8 反式氯丹 397783 381568 394054 390050 381675 387299 1.7 9 a-硫丹 78334 76129 75194 70997 75885 73147 3.4 10 反式九氯 451392 453431 445078 447035 429208 411656 3.7 11 P，p'-DDE 1392550 1380954 1373257 1418928 1397201 1359093 1.5 12 狄氏剂 713013 694079 681152 703209 699813 693222 1.5 13 异狄氏剂 108316 101900 107535 112800 102899 104177 3.8 14 β-硫丹 18372 19977 19811 18544 19600 19842 3.5 15 P，p'-DDD 709517 708545 748503 699650 756519 762874 3.8 16 顺式九氯 421282 402643 421379 392565 407106 387163 3.5 17 硫丹硫酸酯 89313 87709 89206 83690 91810 90451 3.2 18 p，p'-DDT 330698 345221 360806 335182 346319 353261 3.2 19 异狄氏剂酮 145386 160318 158471 154206 155256 154612 3.3 20 甲氧-DDT 584632 576124 569413 587204 569570 605013 2.3 2.4回收率测试 将20种有机氯农药混合标准溶液添加到空白血液检材样品中，样品加标浓度为1.0 ug/mL，按照样品前处理方法制备，分别平行制样3次。回收率结果见表4。 表4回收率结果 No. 化合物名称 平行1 (ug/mL) 平行2(ug/mL) 平行 3 (ug/mL) 平均回收率(%) α-六六六 0.97 0.94 0.96 95.6 2 β-六六六 0.97 0.95 0.92 94.6 3 v-六六六 0.94 0.92 0.93 93.0 4 8-六六六 1.09 1.07 1.09 108.3 5 七氯 0.93 0.96 0.91 93.3 6 艾氏剂 0.86 0.84 0.84 84.6 7 顺式氯丹 0.99 1.00 0.97 98.6 8 反式氯丹 0.98 1.01 0.98 99.0 9 a-硫丹 0.97 0.94 0.95 95.3 10 反式九氯 1.00 0.99 0.96 98.3 11 p，p'-DDE 0.89 0.88 0.85 87.3 12 狄氏剂 1.04 0.99 0.99 100.6 13 异狄氏剂 0.98 0.99 0.94 97.0 14 -硫丹 1.11 1.09 1.10 110.0 15 P，p'-DDD 1.07 1.09 1.09 108.3 16 顺式九氯 0.96 0.95 0.95 95.3 17 硫丹硫酸酯 1.03 1.02 1.03 102.6 18 p，p'-DDT 1.03 1.06 1.02 103.6 19 异狄氏剂酮 0.96 0.93 0.96 95.0 20 甲氧-DDT 1.06 1.03 1.04 104.3 2.5样品测试 按照1.3中样品前处理方法，进行2份血液样品处理，均未检测出相关化合物。其中某份血液色谱图如图5所示。 图5 血液样品色谱图 结论 本文使用岛津 GCMS-QP2020 NX 气质联用仪建立了一种快速测定血液中20种有机氯类杀虫剂的检测方法。在0.5~10 ug/mL 浓度范围内，20种有机氯类杀虫剂线性良好，相关系数达到 0.990以上；取浓度为1.0ug/mL的20种有机氯混合标准溶液，连续进样6次，峰面积的相对标准偏差均小于5%，精密度良好。采用空白血液样品，加标浓度为1.0ug/mL时，回收率在 84.6-110.0%之间。本方法操作简单，分析速度快，适用于血液中20种有机氯类杀虫剂的定性定量分析。 本文使用岛津GCMS-QP2020 NX气质联用仪建立了一种快速测定血液中20种有机氯类杀虫剂的检测方法。在0.5~10 μg/mL 浓度范围内，20种有机氯类杀虫剂线性良好，相关系数达到0.990以上；取浓度为1.0 μg/mL的20种有机氯混合标准溶液，连续进样6次，峰面积的相对标准偏差均小于5%，精密度良好。采用空白血液样品，加标浓度为1.0 μg/mL时，回收率在84.6-110.0%之间。本方法操作简单，分析速度快，适用于血液中20种有机氯类杀虫剂的定性定量分析。