化妆品中农药残留检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-664Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-226 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel： 86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn GC-MS/MS 法测定含植物提取物类化妆品中35种禁用农药残留量 GCMSMS-226 摘要：本文使用岛津 GCMS-TQ8050 NX 三重四极杆气质联用仪建立了化妆品中35种禁用农药残留的测定方法。结果表明，化妆品空白基质加标在 10~250 ug/L的浓度范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.997以上，方法回收率在63.7~120.0%之间，对浓度为10 ug/L 的基质加标样品连续进样5次，相对标准偏差均小于5.0%，重复性良好。本方法可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的农药残留量。 化妆品是人们生活中必不可少的必需品，随着人民生活水平的提高和对自身健康的需求，植物活性成分为主的天然美容日化产品具有功效好、副作用小的特点，越来越受到消费者的青睐。 为了防治植物的病虫害，农药被广泛使用，因此植物源化妆品中可能存在农药残留，但是化妆品风险安全方面没有相应的农药残留检测技术规范，为了保证植物源性化妆品产品的质量安全，2018年5月国家标准委下达了《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准的制定计划，该标准已于2021年7月1日正式实施，其中有35种农药用气质的方法 实验部分 1.1仪器 岛津三重四极杆气质联用仪 GCMS-TQ8050 NX 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS，30 m×0.25mm× 0.25 um 柱温程序：70℃(2 min)_25℃/min_150℃_3℃ /min_200℃_8℃ /min_280℃ (10 min) 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 进行分析。 目前国内外有关农残检测的方法主要有气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法等，但化妆品基质比较复杂，用气相、液相、气质等方法干扰大，定性和定量测定难度较大。 本文参照《含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的测定》标准，采用乙腈对样品进行提取，通过凝胶渗透色谱进行净化浓缩后，用GC-MS/MS进行检测。本方法灵敏度高，抗干扰能力强，可有效的检测化妆品中的农药残留量。 ( 进样口温度：260C ) 进样方式：不分流进样 进样量：1uL 载气控制方式：线速度，51.9 cm/sec 检测器电压：调谐电压+0.7kV 采集模式：MRM，参数见表1 样品前处理 图1样品前处理流程图 结果与讨论 3.1标准溶液色谱图 35种农药混标溶液 MRM 色谱图如图2所示，各组分出峰时间及 MRM 参数见表1。 图2 35种农药混合标液MRM 色谱图 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间 (min) 定量离子对 碰撞能 (CE) 参考离子对 碰撞能 (CE) 参考离子对 碰撞能 (CE) 1 对二氯苯 para-Dichloro- benzene 106-46-7 3.846 146.00>111.00 16 146.00>75.10 29 148.00>110.90 19 2 二苯胺 Diphenylamine 122-39-4 10.522 169.10>66.00 24 167.10>139.10 28 169.10>77.00 28 3 alpha-六六六 a-BHC 319-84-6 11.920 218.90>182.90 8 180.90>144.90 16 180.90>109.00 28 4 e 六氯苯 Hexachloroben- zene 118-74-1 12.003 283.80>213.80 28 283.80>248.80 24 285.80>250.80 22 5 beta-六六六 B-BHC 319-85-7 12.947 180.90>144.90 16 218.90>182.90 8 218.90>144.90 20 6 gamma-六六六 V-BHC 58-89-9 13.287 180.90>144.90 16 218.90>182.90 8 218.90>144.90 20 7 炔苯酰草胺 Propyzamide 23950-58-5 13.825 172.90>144.90 16 172.90>109.00 26 172.90>74.00 28 8 百菌清 Chlorothalonil 1897-45-6 13.984 263.90>168.00 24 265.90>133.00 28 263.90>228.80 18 9 磷胺-1 Phosphamidon 1 13171-21-6 13.990 127.10>109.10 12 264.10>127.10 14 264.10>72.10 12 10 delta-六六六 8-BHC 319-86-8 14.560 218.90>182.90 8 180.90>144.90 16 180.90>109.00 28 11 磷胺-2 Phosphamidon 13171-21-6 15.826 127.10>109.10 12 264.10>127.10 14 264.10>72.10 12 12 乙烯菌核利 8-BHC 50471-44-8 16.342 212.00>172.00 16 285.00>212.00 12 212.00>145.00 24 13 甲草胺 Alachlor 15972-60-8 16.515 188.10>160.10 10 160.10>132.10 10 160.10>117.10 22 14 七氯 Heptachlor 76-44-8 16.639 271.80>236.90 20 273.80>238.90 16 271.80>117.00 32 15 艾氏剂 Aldrin 309-00-2 18.411 262.90>193.00 28 262.90>191.00 34 292.90>219.90 26 16 倍硫磷 Fenthion 55-38-9 18.815 278.00>109.00 20 278.00>169.00 14 278.00>125.00 20 17 三氯杀螨醇分解 物 Dicofol(kelt- hane) 115-32-2 19.253 139.00>111.00 16 139.00>75.00 28 250.00>139.00 14 18 异艾氏剂 Isodrin 72-20-8 19.898 192.90>157.00 20 192.90>123.00 26 262.90>192.90 28 19 e环氧七氯 Heptachloroep- oxide 1024-57-3 20.532 352.80>262.90 14 352.80>316.90 10 352.80>281.90 12 20 乙菌利 Chlozolinate 84332-86-5 20.949 330.90>258.90 6 330.90>186.00 20 258.90>153.00 28 21 氯丹-1 Chlordane 57-74-9 21.828 372.80>263.90 28 372.80>265.90 22 374.80>300.80 14 22 O，p'-DDE o，p'-DDE 3424-82-6 22.163 246.00>176.00 GCMSMS-226 27 o，p'-DDD o，p'-DDD 53-19-0 23.983 235.00>165.00 24 237.00>165.00 28 235.00>199.00 16 28 腈菌唑 Myclobutanid 88671-89-0 24.034 179.10>125.00 14 150.00>123.00 18 179.10>90.00 26 29 氟硅唑 Flusilazole 85509-19-9 24.159 233.10>165.10 14 206.10>151.10 16 233.10>152.10 14 30 异狄氏剂 Endrin 72-20-8 24.538 262.90>191.00 30 262.90>193.00 28 244.90>173.00 32 31 beta-硫丹 B-Endosulfan 33213-65-9 24.997 194.90>160.00 8 194.90>125.00 24 338.90>266.90 8 32 p，p'-DDD P，p'-DDD 72-54-8 25.394 235.00>165.00 24 237.00>165.00 28 235.00>199.00 16 33 o，p'-DDT o，p'-DDT 789-02-6 25.441 235.00>165.00 24 237.00>165.00 28 235.00>199.00 16 34 硫丹硫酸酯 Endosulfan sul- tate 1031-07-8 26.392 271.80>236.90 18 386.80>252.90 16 386.80>288.80 10 35 p，p'-DDT pp'-DDT 50-29-3 26.678 235.00>165.00 24 237.00>165.00 28 235.00>199.00 16 36 敌菌丹 Captatol 2425-6-1 27.378 183.10>79.00 18 183.10>150.10 4 37 氯苯嘧啶醇 Fenarimol 60168-88-9 29.920 251.00>139.00 14 330.00>139.00 8 251.00>111.00 26 3.2标准曲线 用化妆品空白基质配制农药混合标准溶液，浓度分别为10、20、50、100、150、250 ug/L， 取1uL进样。以农药浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制作标准曲线。部分农药标准曲线如图3所示，10 ug/L 浓度下部分农药质量色谱图如图4所示。各组分标准曲线线性相关系数见表2。 图4 部分农药质量色谱图(浓度10 pg/L) 表2农药各组分标准曲线相关系数、仪器检出限(LOD)、峰面积 RSD (n=5) No. 化合物名称 相关系数 检出限 峰面积 (ug/L) RSD%(n=5) 对二氯苯 0.9996 0.07 1.7 2 二苯胺 0.9993 0.09 1.9 3 alpha-六六六 0.9991 0.04 2.8 4 e六氯苯 0.9994 0.02 2.1 5 beta- 六六六 0.9990 0.29 3.1 6 gamma-六六六 0.9993 0.07 2.7 炔苯酰草胺 0.9996 0.20 2.4 8 百菌清 0.9992 0.44 4.7 9 磷胺 0.9994 0.52 5.0 10 delta-六六六 0.998 0.19 4.9 11 乙烯菌核利 0.9992 0.18 5.0 12 甲草胺 0.9992 0.15 5.0 13 七氯 0.9996 0.04 1.7 14 艾氏剂 0.9995 0.68 4.4 15 倍硫磷 0.9995 0.13 3.9 16 三氯杀螨醇分解物 0.997 0.10 4.3 17 异艾氏剂 0.998 0.22 2.5 18 e环氧七氯 0.9990 0.16 3.9 19 乙菌利 ·0.998 0.24 3.5 20 氯丹-1 0.9993 0.5 2.3 21 O，p'-DDE 0.9993 0.06 2.3 22 alpha-硫丹 0.998 0.74 4.7 23 狄氏剂 0.9999 0.15 4.6 24 p，p'-DDE 0.9994 0.07 3.3 25 O，p'-DDD 0.9993 0.05 3.2 26 腈菌唑 0.9997 0.31 3.3 27 氟硅唑 0.9996 0.94 4.3 28 异狄氏剂 0.998 1.08 4.7 29 beta-硫丹 0.9993 0.69 4.5 30 P，p'-DDD 0.9990 0.04 2.8 31 o，p'-DDT 0.998 0.05 2.2 32 硫丹硫酸酯 0.998 0.21 5.0 33 P，p'-DDT 0.9993 0.03 4.7 34 敌菌丹 0.998 4.08 4.7 35 氯苯嘧啶醇 0.9995 0.21 5.0 3.3检出限及重复性 根据基质加标10 ug/L 混合标准溶液的数据，计算各农药组分的仪器检出限(3倍噪声计算)，取基质加标10 ug/L混合标准溶液连续5次进样，考察重复性，各组分检出限及重复性结果见表 2。 3.4加标回收实验 平行取某市售化妆品样品2份，往其中1份样品中添加适量的农药混合标准溶液，添加浓度为10 ug/kg，按上述前处理步骤进行处理，取1uL进样，考察方法的回收率，实际化妆品样品测定结果及添加回收结果如表3所示。 图5 加标回收样品色谱图 表3 化妆品样品测定结果及加标回收结果 注： N.D.表示未检出 结论 本文采用岛津 GCMS-TQ8050 NX 气质联用仪，建立了化妆品中35种禁用农药的测定方法。空白基质加标在10~250 ug/L浓度范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.997以上，方法回收率在63.7~120.0%之间，浓度为 10 ug/L的基质加标样品连续5次进样，相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。本方法结合凝胶渗透色谱技术对样品进行净化，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的农药残留量。 岛津应用云 本文采用岛津GCMS-TQ8050 NX气质联用仪，建立了化妆品中35种禁用农药的测定方法。空白基质加标在10~250 µg/L浓度范围内，各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在0.997以上，方法回收率在63.7～120.0%之间，浓度为10 µg/L的基质加标样品连续5次进样，相对标准偏差均小于5.0%，精密度良好。本方法结合凝胶渗透色谱技术对样品进行净化，可有效去除基质的干扰，能够准确的测定化妆品中的农药残留量。