半导体级四甲基氢氧化铵 (TMAH)中多元素 NP检测方案(ICP-MS)

Yoshinori Shimamura，Donna Hsu，Michiko Yamanaka 使用 spICP-MS/MS 对半导体制程化学品进行多元素纳米颗粒分析 在单次分析运行中表征 TMAH 中的Ag、Feg04Al03、Au 和 SiO， NP 智能手机、云计算、物联网(loT)等技术，以及自动驾驶汽车的发展持续推动着对半导体产品的需求。为满足对集成电路(IC)更高性能的需求并提高器件产量，必须在制造过程中控制晶圆衬底和器件表面上的污染。鉴于器件的纳米级特征，迫切需要对金属纳米颗粒 (NP)和溶解态金属进行监测。分析化学品原料、硅片和清洗液中存在的 NP 非常重要。如果两条金属线之间存在颗粒，可能会造成电路短路，并且表面缺陷会影响硅片上新材料层的生长。为全面研究颗粒污染的起因和源头，必须进行NP 的多元素分析。 ICP-MS 越来越多地应用于(使用单颗粒电感耦合等离子体质谱(spICP-MS)) 直接测量样品溶液中的纳米颗粒。随着人们对各种半导体样品中 NP表征的关注度不断增加，行业内目前正在广泛评估该项技术。 ICP-MS MassHunter 的单纳米颗粒分析软件模块为单颗粒ICP-MS分析提供了方法设置、分析和数据解析工具。 spICP-MS可用于各种研究，包括从简单基质中的金 NP 分析到复杂样品中的 TiO， NP分析7-4。为促进多元素 NP分析，安捷伦开发了快速多元素纳米颗粒分析软件。该软件能够在单次样品分析中连续采集多达16种元素的数据，且使用最佳条件测量每种元素6。与传统 spICP-MS 分析相比，该功能节省了时间，并降低了样品污染风险，因为只需访问一次样品瓶，便可获得多元素数据。 在本研究中，测定了半导体级四甲基氢氧化铵 (TMAH)中包括Ag、Feg04、Al203、Au 和 SiOz 在内的多元素 NP。 IC 光刻过程会用到光刻胶，而 TMAH 是光刻胶显影中广泛使用的碱性溶剂。由于 TMAH 直接接触晶圆表面，因此避免化学物质的污染至关重要。Agilent 8900 串联四极杆电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS/MS) 具有高灵敏度、低背景和出色的干扰去除能力，非常适合此项分析。 样品试剂和NP标准品 为计算粒径和颗粒浓度，使用60 nm 银NP (Sigma Aldrich，部件号730815)标准物质 (RM) 测量雾化效率。利用 RM 粒径和Ag 离子溶液灵敏度计算得到该值。 将含有 30 nm 氧化铁 (Fe04)NP (Sigma Aldrich， 部件号747408)、30-60 nm 氧化铝 (AI203) NP (Sigma Aldrich，部件号642991)、200 nm 二氧化硅(SiO)NP (nanoComposix，部件号 SISI200) 和60nm 金 NP (NIST8013) 的溶液作为NP标 样。样品包含用去离子水(日本Organo) 从25 wt% 稀释至1 wt%(稀释25倍)的 TMAH。 样品前处理 为验证多元素NP的测量方法，使用图1所示的程序将 Ag RM和4种NP标准品分散到1 wt% TMAH 中。将 1% TMAH 作为Al203 NP的稀释剂， DIW 作为其余 NP的稀释剂，制备中间溶液。将 TMAH 作为稀释剂， Al203 NP的分散效果更好。 仪器 所有测量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS(半导体配置)。样品引入系统包括带 1.5 mm 内径中心管的石英炬管、石英雾化室、PFA同心雾化器和铂尖接口锥。样品使用安捷伦 I-AS集成自动进样器进行自吸取。 所有测量均采用8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作，并将Q1和Q2作为单位质量过滤器。Q1选择进入ORS 碰撞/反应池 (CRC)的元素，当使用氢气(Hz) 或氨气 (NHa)等反应池气体时，池中可发生受控的化学反应过程。8900还可以在氦气 (He) 碰撞模式下运行，通过动能歧视(KED) 有效消除许多常见的多原子离子。 在快速时间分辨分析(快速TRA) 模式下测量包含28Si、197Au、27AI、56Fe或107Ag 的 NP。快速 TRA 允许以 100 ps 的采样速率(每秒测量10000次)进行单元素采集，测量之间无需稳定时间。在 MS/MS 模式下对所有元素进行原位质量测量，Q1和Q2的质量数设置相同。H，池气体用以消除对28si 的所有原位质量多原子干扰，例如12c160和14N。采用NH模式控制m/z 56 处 Aro 和 C0 对 Fe 的干扰，以及 m/z 图1.样品前处理过程 27 处 C H 和 CNH对 AI的干扰。NH。还用于消除m/z 107 处碳基质对 Ag 的所有潜在干扰。Au 不容易受多原子干扰，因此可在 He 模式或无气体模式下对其进行测定。在分析过程中，ICP-MS MassHunter 在每个调谐步骤之间依次进行更改，确保使用最佳条件测量每种元素。 使用 ICP-MS MassHunter 的单纳米颗粒应用模块的快速多元素纳米颗粒分析模式进行多元素 NP 数据采集和分析。在快速多元素纳米颗粒分析模式下，在一次样品采集中连续采集多元素数据，将多元素数据组合成一个数据文件。这种方法可节省时间，因为所有分析物只需一次样品提升和冲洗时间。与进行多次单独分析相比，单次分析方法可显著降低样品污染风险，从而改善数据质量。 Agilent 8900 ICP-MS/MS 的操作条件详见表1。 表 1. ICP-MS操作条件 参数 值 H，模式 He 模式 NH模式 RF功率 (W) 1200 采样深度(mm) 12 雾化器气体(L/min) 0.70 补偿气流速(L/min) 0.20 样品提升速率(mL/min) 0.216(自吸) 雾化室温度(℃) 2 提取透镜1(V) -100 提取透镜2(V) -10 八极杆偏置电压(V) -18 -8 -8 轴向加速电压(V) 1 1 1.5 动能歧视电压(V) 3 3 -10 Hz池气体流速(mL/min) 6 0 0 He 池气体流速(mL/min) 0 2 1 NH.池气体流速(mL/min) 0 0 3.0(满量程的30%) 驻留时间 (us) 100 监测的质量数(m/z) Si (Q1：28， Q2： 28) Au (Q1：197，Q2：197) AI (Q1： 27， Q2： 27) Fe (Q1： 56，Q2：56)Ag (Q1：107，Q2：107) 数据采集时间(s/元素) 30 雾化效率测量 为将 spICP-MS 的信号测量值转化为原始样品的颗粒含量，必须计算雾化效率。雾化效率是进入等离子体的分析物数量与输送至雾化器的分析物数量的比值。此处，通过测量粒径已知的标准物质(Ag NP) 计算雾化效率。对分散在1% TMAH 中的60 nm Ag NP RM 和 1% TMAH 碱中的 Ag 离子溶液进行测量。单纳米颗粒软件自动计算得出雾化效率为 0.081 (8.1%)。1%TMAH中 Ag NP 的信号分布和粒径分布图如图2所示。 图2.1%TMAH 溶液中 Ag NP 的信号分布(左图)和粒径分布(右图) 分析TMAH 中的各种 NP 使用多元素 spICP-MS 方法对空白 TMAH 和加标了Fe04Al203、Au 或 SiO， NP 的 TMAH 溶液进行测量。Feg04、Al203、Au 和 SiO， NP 的时间分辨信号、信号分布和粒径分布如图3所示。 快速多元素纳米颗粒分析软件可快速采集多元素 NP 数据。所有元素的测定仅需不到6分钟，与单个样品多次分析相比，可节省7分钟时间。可采用以下公式计算每个样品节省的时间，这意味着测量的元素越多节省的时间就越多。 每个样品节省的时间=(测量的元素数量-1)×(样品提升时间+冲洗时间) 经优化的单纳米颗粒应用模块软件将自动设置 TRA 数据中的信号基线，如图3时间图表所示(浅蓝蓝)。该优化软件还可设置颗粒阈值，用以将颗粒产生的信号与背景或离子信号分离开来。在图3的信号分布图中，颗粒阈值以垂直的红色/粉色线表示。 图3. Fe；04、Al03、Au 和 SiO， NP的时间分辨信号、信号分布和粒径分布图。每种NP的上图显示了未加标 NP 的1%TMAH 结果，下图显示了加标NP后的结果 所有四种加标NP 样品的测量粒径和粒径分布数据与预期结果一致(图3)。Fe 04 和 SiO， NP的结果表明，本研究分析的空白 TMAH 溶液中存在这两种NP，尽管并非所有 TMAH 溶液都可能含有 NP。 图4汇总了1% TMAH 中多元素 NP 的粒径数据。蓝色直方图表明 NP 存在于未加标的(原始) TMAH 溶液中。绿色直方图表明NP 存在于加标的 TMAH溶液中。结果表明，即使在混合NP TMAH 溶液中，均单独检测出了所有五种NP。使用多元素splCP-MS 方法，即使存在大颗粒(例如200 nm SiO2)，也可明确测量小颗粒(例如30 nm Feg04)，并能获得良好的准确度。 样品 DIW 200 nm Fe30430 nm 工 空白 Fe，0 30nm AI，0， 30-60nm 广 illm.mm---- .0m_ Au 60 nm ...._. SiO， 200nm ml._ Ag 60 nm .l._ 混合溶液 J. .. 图 4.1% TMAH中多元素 NP的粒径分布概览。未加标的 TMAH 溶液的结果以蓝色表示，加标后的 TMAH 溶液的结果以绿色表示 图5显示了10小时内1% TMAH 中五种NP 的颗粒浓度和粒径的稳定性。对于 Ag NP，颗粒浓度和粒径均随时间逐渐减小，表明 Ag NP 容易溶解于 1%TMAH 溶液中。对于 Feg04NP，其粒径大小保持不变，但颗粒浓度随时间逐渐减小。Fe，04 NP 更有可能发生了沉淀或吸附至样品容器的表面，而不是溶解在 TMAH 中。AlOs和 SiO， NP 的颗粒浓度和粒径在10小时内稳定不变。Au NP 的粒径曲线在10小时内保持不变，颗粒浓度除了在前三小时有轻微变化外，10小时内大致保持稳定。 图5.Aq、Feg04、Al203、Au 和 SiO，NP溶液的长期稳生性。蓝线表示颗粒浓度，红线表示平均粒径 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS， 在多元素 spICP-MS模式下，对1%TMAH 中的多元素纳米颗粒进行了测定和表征。对于半导体级化学品中的多元素NP分析， MS/MS 方法可实现低背景、高灵敏度和干扰控制。 使用专门开发的快速多元素纳米颗粒分析软件，在一次样品采集中获得 Ag、Al203、Feg04、Au 和 SiO， NP的多元素数据并组合到一个结果表中。该表格提供关于含各种实测元素的纳米颗粒的全面信息。结果表明，在溶液中含有大颗粒(如200 nm SiO，NP) 的情况下仍可测量小颗粒(如30 nm Fe 0NP)。1% TMAH 溶液中的 Al0s 和 SiO NP 的粒径和颗粒浓度在10小时内稳定不变， 而 Feg04 和 Ag NP 的颗粒浓度随时间逐渐减小。这一结果表明，TMAH 溶液中的 Fe04和Ag NP应在配制好后尽快测量。1%TMAH 中 Feg04NP的粒径稳定不变，而NP 浓度随时间的变化还需要进一步的研究。 本研究表明，利用 splCP-MS 能够快速准确地测定含有由不同和/或多种元素组成的纳米颗粒的样品。与针对每种NP分别采集数据相比，快速多元素纳米颗粒分析软件简化了分析方法并将样品运行时间缩短了7分钟。测量的元素越多，节省的时间也就越多。 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com ( 本文中的信息、说明和指标如有变更，恕不另行通知。 ) ( 1. Susana Nunez， Heidi Goenaga Infante， Michiko Yamanaka，Takayuki Itagaki， Steve Wilbur， 使用高灵敏度 A g ilent 8900 ICP-MS/MS 分析 10 nm 金纳米颗 粒 ，安 捷伦 出 版物， 59 91- 6 9 4 4 CH CN ) ( 2. Jenny Nelson， Michiko Yamanaka， Francisco Lopez- Linares， Laura Poirier， Estrella Roge， Single N a noparticleAnalysis of Asphaltene Solutions using the Agilent 8900ICP-QQQ： I CP-MS MassHunter software module simplifies splCP-MS analysi s (使用 A gilent 8900 ICP-MS/MS 对沥青质溶液进行单纳米颗粒分析：ICP-MS MassHunter软件模块简化 splCP-MS 分析)， 安捷伦 出 版 物 ，599 1 - 9 4 98 E N ) ( 3. Michiko Yamanaka， Steve Wilbur， Accurate Determination of TiO， Nanoparticles in Complex M a trices u s ing the Agilent 8900 ICP-QQQ(使用Agilent 8900 ICP-MS/MS 准确测定复杂基质中的 TiO，纳米颗粒) ， 安捷 伦出版物 ， 5 991 - 835 8 EN ) ( 4. Michiko Yamanaka， Takayuki Itagaki， Steve Wilbu r ， 使用Agilent 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下对 SiO ， 纳米颗粒进行高灵敏度分析，安捷 伦 出 版 物， 59 9 1 - 659 6C HC N ) ( 5. Michiko Yamanaka 和 Steve Wilbur ， 使用 s pICP-MS 测量 纳米颗粒中的多种元素：在快速多元素纳米颗粒分析模式 下采集多达16种元素的NP数据，安 捷伦 出 版物，5994 - 0 310Z H C N ) ( 6. Craig Jones， E mmett Soffey， M a rk Kelinske， Rapid Multielement Nanoparticle Analysis Using Single-Particle ICP-MS/MS， Spectroscopy， 2019，34，5，10-20. 链 接 ) ( /. Steve Wilbur， Michiko Yamanaka 和 S e bastien S a nnac， 使用 ICP-MS 表征中样中的纳米颗粒 ， 安 捷 伦 出 版物， 5 599 1 -551 6ZH CN ) *NHs用He平衡 使用 Agilent 8900 ICP-MS/MS，在多元素 spICP-MS 模式下，对 1% TMAH 中的多元素纳米颗粒进行了测定和表征。对于半导体级化学品中的多元素  NP  分析，MS/MS 方法可实现低背景、高灵敏度和干扰控制。使用专门开发的快速多元素纳米颗粒分析软件，在一次样品采集中获得  Ag、Al2O3、Fe3O4、Au 和  SiO2  NP  的多元素数据并组合到一个结果表中。该表格提供关于含各种实测元素的纳米颗粒的全面信息。结果表明，在溶液中含有大颗粒（如200 nm SiO2 NP）的情况下仍可测量小颗粒（如 30 nm Fe3O4NP）。1% TMAH 溶液中的  Al2O3和  SiO2  NP  的粒径和颗粒浓度在 10 小时内稳定不变，而 Fe3O4和 Ag NP 的颗粒浓度随时间逐渐减小。这一结果表明，TMAH 溶液中的 Fe3O4和 Ag NP 应在配制好后尽快测量。1% TMAH 中 Fe3O4 NP 的粒径稳定不变，而 NP 浓度随时间的变化还需要进一步的研究。本研究表明，利用  spICP-MS  能够快速准确地测定含有由不同和/或多种元素组成的纳米颗粒的样品。与针对每种  NP  分别采集数据相比，快速多元素纳米颗粒分析软件简化了分析方法并将样品运行时间缩短了  7  分钟。测量的元素越多，节省的时间也就越多。