磁铁矿中有标样定量检测方案(电镜部件)

EDS技术中的有标样定量分析――以磁铁矿为例 应用报告 EDS技术中的有标样定量分析――以磁铁矿为例 作者：陈帅牛津仪器应用专家 X射线分析技术，包括能谱仪(EDS)和波谱仪(WDS)，是微区分析最快速、最准确的无损定量手段。目前，国内的扫描电子显微镜上大多会配置EDS，方便用户同时采集微区的电子图像和成分信息，可以说EDS是电镜上使用频率最高的定量分析技术。 背景 牛津仪器EDS的软件AZtec中内置虚拟标样数据库，可以非常方便地得到成分信息。操作的简易性及对该技术的了解不足使很多用户产生认知偏差：EDS技术只能进行元素的定性和半定量分析。 实际上从我们以前的文章中可以看到，无论是无标样、归一化分析(点击查看陨石鉴定案例)还是无标样、非归一化分析(点击查看尖晶石案例)，牛津仪器的EDS定量分析都达到非常高的准确性。在需要对某些主量和微量元素进行精准定量时，牛津仪器EDS还提供了第三种分析方法――有标样定量分析。 EDS有标样定量的理论基础 EDS有标样定量分析假设某个元素的谱峰强度I与其含量(或者原子浓度)C呈正比。考虑待测元素特征X射线的激发条件、EDS探测器的采集效率和特征X射线的吸收(基体修正方法，以XPP法为例)，公式表达如下： 其中， Na-Avogadro常数； M-摩尔质量； i-束流； t-采集时间； e-基本电荷； Q-探测器的固体角； e-元素Z的探测效率； p-辐射跃迁概率； Eo-加速电压； 山-探测器的检出角。 如果在相同的采集条件(加速电压、工作距离、探测距离等))下获取未知样品(unk) 和标样(std) 中待测元素的特征X射线谱峰的强度，就可以通过K因子法建立元素特征X射线谱峰强度l与含量C之间的联系，如下式： 因未知样品和标样的采集条件相同，上式中的参数NA、M、i、t、e、Q、8、p可相互抵消。待测则素的含量Cunk可表达如下： 上式中，E和y均为采集条件中的已知项，至此可以计算出待测元素的含量Cunk。从公式推导过程可以看出，EDS有标样绽量与WDS分析类似，都是在相同的采集条件下测试未知标样和标样，通过谱峰强度比对获取待测元素的含量。 EDS有标样定量的准确性 图1定量分析时使用的矿物标样块 准确的EDS定量结果有助于判断物性。自 然界中，常见的铁的氧化物有磁铁矿(magnetite， Feg04) 和赤铁矿(hematite，α-Fe203)。两者宏观的物理特性差异明显，有经验的地质工作者可直观区分，而在微区分析时则需要借助EDS定量判断其类别。 1.无标样定量方法检测磁铁矿 作者首先采用无标样、归一化的方法对矿物勿样块 (Agar Scientific， No.1BY， 如图1所示，www.51haocai.cn)中兹磁铁矿(29号，产地未知)进行定量分析，结果如表1所示。从定量结果可基本判断其属性，含量低于0.1wt.%的Si元素和标称成分未列出的Ti元素都被检测出来，充分说明牛津仪器EDS探测器的灵敏性。对大多数用户来说，这种定量水平是完全可以接受的。美中不足的是，该定量结果中铁含量偏高约2%，氧含量偏低约2%。 表1磁铁矿标样无标样、归一化定量分析结果， wt.% 元素 Si Ti Mn Fe 总和 标称含量 27.53 0.01 0.18 71.88 99.6 分析点1 25.20 0.04 0.06 0.23 74.46 100.00 分析点2 25.19 0.06 0.04 0.28 74.43 100.00 分析点3 24.91 0.04 0.08 0.18 74.79 100.00 分析点4 25.06 0.00 0.05 0.23 74.66 100.00 分析点5 25.24 0.00 0.06 0.27 74.43 100.00 平均值 25.12 0.03 0.06 0.24 74.55 2.有标样定量方法检测磁铁矿 为进一步提高Fe、0元素定量的准确性，作者采用元素价态、含量接近的赤铁矿(同一标样块，26号，产地：意大利Elba)作为标样，标称成分如表2所示。软件AZtecLive开放有标样定量文件的设置入口和调用通道，如图2所示。在相同条件下采集赤铁矿的元素谱图，对Fe、O元素标准化(即对元素的特征X射线谱峰赋予标称含量)之后调用其作为定量文件。 Si、Ti、Mn元素的定量依然利用内置虚拟数据库，这几个痕量元素的精确定量适合采用WDS分析技术。 表2赤铁矿标样的成分含量， wt.% 元素 Fe 总和 标称含量 30.05 69.92 100.0 图2牛津仪器有标样定量分析文件的设置和调用界面 以赤铁矿为标样的定量结果以非归一化形式呈现，如表3所示。非归一化的结果在100±1%的范围内波动， Fe、0元素的定量准确性得到极大提升，五个点的平均值极为接近标称成分，相对误差水平在0.5%左右，准确性可以媲美EPMA技术。 表3磁铁矿的有标样定量分析结果，wt.% 元素 Si Ti Mn Fe 总和 标称含量 27.53 0.01 0.18 71.88 99.6 分析点1 27.81 0.04 0.06 0.23 72.51 100.65 分析点2 27.90 0.05 0.04 0.28 72.14 100.41 分析点3 27.40 0.04 0.08 0.18 71.99 99.68 分析点4 27.55 0.00 0.05 0.22 72.42 100.24 分析点5 27.84 0.00 0.06 0.26 72.42 100.58 平均值 27.70 0.03 0.06 0.23 72.29 司样的方法还可以扩展到含有变量元素的矿物鉴定中，比如以黄铁矿 (pyrite， FeS) 为标样确定磁黄铁矿 (pyrrhotite， Fe_s) 中Fe、S元素的含量比。 小结 牛津仪器卓越的EDS定量分析技术可以得到准确的无标样定量结果，若结合有标样定量分析技术，主量、微量元素可得到更高精度的分析结果。痕量元素 (<0.1wt.%) 的定量则建议采用波谱WDS技术。 此外，有标样定量分析需要稳定的电镜束流，30分钟内波动不超过1%为宜。同时待测样品和标样的采集条件一致，并且待测样品和标样的性质尽量接近。分析时注意以上几点才能得到比较理想的结果。 Visit nano.oxinst.cn 牛津仪器官方微信纳米分析官方网站 C Oxford InstrumentsAll rights reserved. hina.info@oxinst.comwww.oxinst.cn 背景在电镜微区分析中，EDS是使用频率较高的定量分析技术，牛津仪器EDS的软件AZtec中内置虚拟标样数据库，可以非常方便地得到成分信息。无论是无标样、归一化分析还是无标样、非归一化分析，牛津仪器的EDS定量分析都达到非常高的准确性。在需要对某些主量和微量元素进行准确定量时，牛津仪器EDS还提供了第三种分析方法——有标样定量分析。该应用报告通过理论公式推导了有标样定量分析的测试条件，并通过磁铁矿标样证明牛津仪器EDS有标样定量分析的准确性。