半导体行业试剂浓硝酸中痕量阴离子检测方案(离子色谱仪)

29001.JWThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.雍和大厦西楼F座7层702-715室SCIENTIFIC 胡忠阳叶明立潘广文钟乃飞 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： lon chromatography (IC)； concentrated nitric acid； anions 引言 无机阴离子的含量是浓硝酸试剂品质的一个重要指标。如在半导体加工工业中，硝酸常被当作刻蚀剂用来刻蚀晶圆，试剂中混杂的痕量氯离子会严重影响半导体器件的质量。因此，对于不同级别的浓硝酸试剂，对其无机离子尤其是氯离子、硫酸盐等有着严格的限量要求。国标对工业硝酸要求硫酸盐含量小于0.08%，68%硝酸(优级纯)要求硫酸盐含量<0.0001%、氯离子<0.00005%。 传统的化学容量法来测定浓酸中的杂质离子，不仅费时、可靠性差，越来越难以满足对高品质硝酸的质量控制，而且由于硝酸具有强烈的腐蚀性，无论对操作者还是环境都会带来危害2。因此，有必要建立一种方便、灵敏、可靠的仪器分析方法。离子色谱法是一种测定无机阴离子的首选方法3.4，本研究采用强阴离子交换柱lonPac AS15色谱柱，建立了一种直接进样分析硝酸试剂中痕量阴离子的方法。使用淋洗液发生器在线产生KOH淋洗液，优化了色谱条件，本方法重现性好，测定了68%浓硝酸中的杂质离子，样品中氯离子和硫酸根的检出限分别达0.1，0.2mg/L， 取得了令人满意的结果。 测试条件 仪器：ICS-2100离子色谱仪(美国ThermoFisher公司)，配EG-KOH淋洗液发生器； 分析柱： lonPac AS15， 250×4mm 柱温：30℃； 淋洗液：KOH梯度淋洗，0~15 min 38mmol/L；15min~20min 50mmol/L； 20~25min 38mmol/L 流速：1.0mL/min； 进样量：25pL； 检测方式：抑制型电导检测，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器ASRS300-4mm，外加水模式(P/N：064554)，抑制电流124mA 样品前处理 准确量取浓硝酸(68%)样品1.0mL，用去离子水定容于50mL容量瓶，充分混匀后，直接进样分析。 色谱条件的选择 采用KOH作为淋洗液，抑制电导检测器检测，具有比常规碳酸盐淋洗液更低的背景电导和更高的信噪比，因此本研究选定ICS-2100离子色谱仪，配EGC KOH淋洗液发生器，在线产生KOH淋洗液。。 lonPac AS15阴离子交换色谱柱具有很高的柱容量，适合分析高浓度样品。以25uL定量环进样，优化了NO。和其它无机离子的分离度，发现以38mmol/LKOH等度淋洗时，F、CI、NO，和SO在NO，之前出峰，而且SO和NO，的分离度最大，色谱图见图1。 图1混合标准溶液色谱图 在选定的色谱条件下，对样品的稀释倍数进行了优化，以达到最小的稀释倍数而同时又能保证不损失待测成份的分离度。最后，确定样品稀释50倍后进样分析最为合适。 线性关系与方法检出限 取配制好的F、CI、NO，和SO标准工作溶液，按色谱条件进行分析。以峰面积Y对质量浓度X(mg/L)进行线性回归，F、CF、NO，和SO在其质量浓度范围内线性关系很好，结果见表1，样品检出限可达 0.2mg/L(以信噪比S/N=3计)以下。 表1方法的线性关系及检出限 被测物 回归方程 相关系数 线性范围(mg/L) 样品检出限(mg/L)(S/N=3) F Y=0.4508X-0.0023 0.9998 0.01~0.4 0.04 Cr Y=0.2464X-0.0033 0.9998 0.025~1.0 0.1 NO， Y=0.1763X-0.0044 0.9994 0.050~2.0 0.2 SO Y=0.1734X-0.0050 0.9997 0.050~2.0 0.2 方法的重现性 取浓硝酸加标样品，连续进样7次，考察其检测成份的重现性。结果见表2，从表中数据可以看出，各主要指标的RSD值均小于3.0%(n=7)，该方法具有很好的重现性。 样品测定及回收率 按照选定的实验条件，测定了优级纯68%浓硝酸中的杂质阴离子(F、CI、NO，、SO )。在测得的样品中加入一定量的标准溶液，按照同样方法测定了样品加标后的各成份含量。样品测定结果及加标回收率列于表3，样品加标色谱图见图2。可以看出，本方法回收率较好，范围为84.7%~103.0%。 图2加标样品色谱图 表2方法的重现性RSD(n=7) 被测物 保留时间 峰面积 峰高 F 0.059% 1.869% 1.594% Cr 0.002% 1.591% 0.229% NO， 0.037% 1.686% 1.331% so 0.065% 2.254% 2.087% 表3样品的测定结果及其加标回收率 检测成份 样品含量mg/L 加标量mg/L 检出量mg/L 回收率% F n.d.* 2.0 2.06 103.0 10.0 10.12 101.2 CI 2.9 5.0 7.88 99.6 25.0 27.68 99.1 NO2 n.d. 10.0 8.82 88.2 50.0 42..37 84.7 So 2.7 10.0 12.54 98.4 50.0 53.15 100.9 ( 1 中国人民共和国国家标准，工业硝酸浓硝酸. GB/ T337.1-2002 ) ( 3. 朱岩.离子色谱原理及其应用.杭州：浙江大学出 版社，2002 ) ( 2. 宋学兰，巫倩，李艳.硝酸中微量氯离子测定方法 探讨.中氮肥，2009(01). ) ( 4. 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用.2片.北京：化学工业出版社，2005 ) thermoscientific.com C 2013 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult yourlocal sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线： 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118 邮编：201206 4006505118 电话：021-68654588 邮编：100007 传真：021-64457830 电话：010-84193588 传真：010-88370548 传统的化学容量法来测定浓酸中的杂质离子，不仅费时、可靠性差，越 来越难以满足对高品质硝酸的质量控制，而且由于硝酸具有强烈的腐蚀性， 无论对操作者还是环境都会带来危害[2]。因此，有必要建立一种方便、灵敏、 可靠的仪器分析方法。离子色谱法是一种测定无机阴离子的首选方法[3,4]，本 研究采用强阴离子交换柱IonPac AS15色谱柱，建立了一种直接进样分析硝酸 试剂中痕量阴离子的方法。使用淋洗液发生器在线产生KOH淋洗液，优化了 色谱条件，本方法重现性好，测定了68%浓硝酸中的杂质离子，样品中氯离 子和硫酸根的检出限分别达0.1，0.2 mg/L，取得了令人满意的结果。