电子电器中短链氯化石蜡检测方案(自动进样器)

气相色谱-质谱法测定电子电器产品中短链氯化石蜡 余玮韦余天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 ISQ单四级杆质谱仪；电子电器； TR-5SILMS 色谱柱 建立简单，高效的气相色谱质谱检测方法，灵敏、快速测定电子电器产品中短链氯化石蜡的含量。 引言 短链氯化石蜡 (SCCP) chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins)，按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70%四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。其被广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。主要用作阻燃剂及增塑剂。短链氯化石蜡具有生物毒性，影响免疫系统和生殖系统。被认为是对环境危险的物质，对水生物有很强的毒性，并对水生环境带来长期负面影响“。 在欧盟 REACH 法规中， SCCP 也被定义为高度关注物质即SVHC。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度，企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报，也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者。SCCPs 被列在美国环境保护局(EPA) 的 TRI (Toxic ReleaseInventory)名单中；被加拿大环境保护法列为优先有毒物质；并且也被列入欧洲水框架指令的优先危险物质名单中。因此，加强对 SCCPs 的管控已经成为各国检测行业的重要任务“。中链氯化石蜡环保测试要求值在 50 mg/Kg，短链氯化石蜡环保测试要求值在 30mg/kg。 目前， SCCP 测试方法有以下几种：：GCMS 电子电离法：标品可定量，但几乎无法区别MCCP(中链氯化石蜡)与SCCP(短链氯化石蜡)。GC-ECD法：仪器简单，可定量，但同样无法区别 MCCP 与 SCCP。这两种方法，实际样品分析中极难定性定量，因为基质较标品杂，同时国产氯化石蜡通常是C9-C25的混合物。还有一种碳骨架法，是 定性最佳方法，定量准确度也高。但需要加氢催化，短链氯化石石检测 C10-13的饱和烃，中链检测C14-17的饱和烃，GC/FID/MS检测。催化剂为氯化钯。GC载气为氢气，操作极为繁琐。 结合 Thermofisher 真空锁技术，，可随时更换 CI源的特点，采用气相色谱-负化学源质谱((CI)进行定性、定量。本方法操作简单，检出限远低于标准限定要求求。 ( 仪器 ) ( Trace1310-ISQ气相色谱质谱关用仪，配El、CI源 (ThermoScientif i c)；AS1310自动进样器(Thermo Scientific)漩涡混合器 (Thermo Scientific) ) 耗材 色谱柱： TG-5SilMS (30 mx0.25 mm×0.25pm) (ThermoScientific， PN：26096-1420) 试剂与标准品 42%、48%、50-52%短链氯化石蜡标准品：含量≥95.0%，Dr.Ehrenstorfer. 甲苯，色谱纯 标准溶液的制备：将42%、48%、50-52%三种短链氯化石蜡标品1：1：1混和。配制成 2ug/mL、4ug/mL、6ug/mL、8ug/mL、10ug/mL 的标准曲线。 样品前处理 准确称取0.5g样品，粉碎至粒径≤1mm。加入甲苯溶液120ml， 70℃索氏提取6小时，取样，待 GCMS 分析。 实验条件 色谱柱： TG-5SILMS (30mx0.25mm x0.25pm， PN：26096-1420)； 柱温：80℃(1min)， 15℃ /min 升至 300℃ (10min)； 进样模式：不分流进样，不分流时间为1min； 进样量：1pL；进样口温度：280℃； 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1 mL/min； 质谱离子源温度：300℃，传输线温度：300℃； 扫描模式： El方法：传输线温度：280℃；离子源温度：250℃； SCAN范围：50-550；SIM： 89、115 CI方法：传输线温度：280℃；离子源温度：220℃；甲烷气流量：1.5ml/min， SCAN 范围：50-550选择离子：347/349 (C10)；361/363(C11)；375/377(C12)；389/391 (C13) E与CI谱图对比：图1为短链氯化石蜡的El总离子流图及选择离子图谱，由图中可以看出E总离子流图不能进行很好的定性定量判别，同时不能区分不同碳含量组分(C10、C11、C12、C13)；图2为短链氯化石蜡的CI总离子流图及不同不含量组分(C10、C11、C12、C13)的选择离子图谱，由此可见，CI更能摒弃基质干扰，更好地进行短链氯化石蜡定性定量判别。 线性关系：将标准中间液(100mg/L)用甲苯稀释配制成系列浓度2、4、6、8、10mg/L的标准溶液，以测定峰面积为纵坐标，以对应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线如表1所示。结果表明，在2~10mg/L范围内具有良好线性关系。 RT： 0.00-20.31 图2.标准品 CI总离子流图及 SIM 图(特征离子347/349(C10)； 361/363(C11)； 375/377(C12)； 389/391 (C13)) 表1.保留时间及线性 序号 化合物 保留时间/min 线性范围/mg/L 相关系数 1 C11 10.21，10.30，10.79 2-10 0.9991 2 C12 10.92，11.48，12.07 2-10 0.9962 3 C13 11.49，12.02，12.99 2-10 0.9950 实际样品测定 利用建立的分析方法，采用化学电离方式分别分析短链氯化石蜡样品，谱图见下：样品中含有少量C12、C13短链氯化石蜡组分，低于线形最低点2ppm， 该样品用El扫描时干扰非常大，使用 NCI 扫描时干扰小，可以有效进行判别，表明TRACE 1310 ISQ-NCI 能很好的去除干扰，准确的对 SCCP 进行定量和定性。 图3.实际样品的CI总离子流图及 SIM 图(特征离子 347/349(C10)； 361/363(C11)； 375/377(C12)； 389/391 (C13)) 样品中C12、C13短链氯化石蜡组分，该样品用El扫描时干扰非常大，使用 NCI 扫描时干扰小，可以有效进行判别，表明 TRACE 1310 ISQ-NCI 能很好的去除干扰，准确的对 SCCP 进行定量和定性。上述分析结果表明， TRACE1310-ISQ NCI 气相色谱质谱联用仪有非常高的灵敏度，同时仪器重现性性，稳定性佳，能够非常好的 SCCP 定量定性的分析。 ( [1]唐恩涛 ， 姚丽芹.氯化石蜡行业现状及发展趋势[J].中 国氯碱，2 0 05(2)： 1 -3. ) ( [2] SN/T 2570-2010皮革中短链氯化石蜡的测定气相色谱法 ) 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 免费服务热线：8008105118400 6505118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN_C_GCMS- 短链氯化石蜡（SCCP）chloro (Short Chain Chlorinated Paraffins)，按含氯量可分为：42%、48%、50-52%、65-70% 四种。前三者淡黄色粘稠液体，后者为黄色粘稠液体。其被广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。主要用作阻燃剂及增塑剂。 短链氯化石蜡具有生物毒性，影响免疫系统和生殖系统。被认为是对环境危险的物质，对水生物有很强的毒性，并对水生环境带来长期负面影响[1]。在欧盟REACH 法规中，SCCP 也被定义为高度关注物质即SVHC。产品当中如果含有此类物质并达到一定程度，企业需要向欧盟化学品管理局申请授权或通报，也可能被要求将相关信息传达给下游买家或普通消费者[1]。SCCPs 被列在美国环境保护局（EPA）的TRI（Toxic ReleaseInventory）名单中；被加拿大环境保护法列为优先有毒物质；并且也被列入欧洲水框架指令的优先危险物质名单中。因此，加强对SCCPs 的管控已经成为各国检测行业的重要任务[1]。中链氯化石蜡环保测试要求值在50 mg/Kg，短链氯化石蜡环保测试要求值在30mg/kg。目前，SCCP 测试方法有以下几种： GCMS 电子电离法：标品可定量，但几乎无法区别MCCP（中链氯化石蜡）与SCCP（短链氯化石蜡）。GC-ECD 法：仪器简单，可定量，但同样无法区别MCCP 与SCCP。这两种方法，实际样品分析中极难定性定量，因为基质较标品杂，同时国产氯化石蜡通常是C9-C25 的混合物。还有一种碳骨架法，是定性最佳方法，定量准确度也高。但需要加氢催化，短链氯化石蜡检测C10-13 的饱和烃，中链检测C14 － 17 的饱和烃，GC/FID/MS 检测。催化剂为氯化钯。GC 载气为氢气，操作极为繁琐。结合Thermofisher 真空锁技术，可随时更换CI 源的特点，采用气相色谱- 负化学源质谱（CI）进行定性、定量。本方法操作简单，检出限远低于标准限定要求 [2]。