电子电器产品中十六种多环芳烃检测方案(气质联用仪)

thermoscientific应用指南 气相色谱-质谱法测定电子电器产品中十六种多环芳烃 余 玮韦余天 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词： ISQ单四级杆质谱仪；电子电器；TG-5MS色谱柱目标：建立简单，高效的气相色谱质谱检测方法，灵敏、快速测定电子电器产品中多环芳烃的含量。 引言 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs) 是煤， 石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。塑料中的多环芳烃主要来源是丙烯郗-丁二烯-苯乙烯共聚树脂在加工成型后的残留，也有加工过程中使用的加工助剂的影响。迄今已发现有200多种 PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。研究表明，多环芳烃可通过皮肤、呼吸道、消化道等被人体吸收，诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等致癌作用。 美国环保署(EPA)提出关注16种多环芳烃。。欧盟REACH8 令附件17限制物质列表对8种多环芳烃进行了限制，限制在轮胎和添加油中含有多环芳烃。欧盟2005年发布的《关于多环芳香烃指令》( PAHs 指令2005/69/EC)，限制包含苯并芘在内的16种多环芳烃的使用。 我国目前针对塑料制品中多环芳烃的检测标准有 GB/T29784.2-2013电子电气中多环芳烃的检测气相色谱-质谱联用法。 ( 仪器 ) Trace1310-ISQ气相色谱质谱联用仪，配El(ThermoScientific)； AS1310 自动进样器(Thermo Scientific) 索氏提取装置 ( 天 平 ) ( 漩涡 混合 器(The r m o Sci e ntif i c) ) 耗材 色谱柱： TG-5SilMS(30 mx0.25 mmx0.25um) ( ThermoScientific， PN： 26096-1420) 试剂与标准品 16种多环芳烃标准品：含量2000mg/L，购自 Dr.Ehrenstorfer 二氯甲烷，色谱纯 标准曲线配置：16种PAHs混标，配置成浓度 10mg/L 的中间储备液，以二氯甲烷稀释为 5ug/L， 20.0ug/L， 50.0ug/L，100.0pg/L， 250.0ug/L，作为标曲的5个浓度点 样品前处理 准确称取 0.5g样品滤纸筒包好，放入索氏提取装置中，加入160mL 二氯甲烷溶液，75℃索氏提取8小时，冷却至室 温，倒出溶液，用甲苯洗涤3次，收集洗涤液，氮吹定容至10mL，取样，待 GCMS分析。 色谱柱：： TG-5SILMS(30m*0.25mm*0.25um)； 柱温：50℃(Hold Omin)， 以 20℃ /min 升至150℃ (Hold2min)， 以15℃/min 升至290℃ (Hold 8min)； 进样模式：不分流进样，不分流时间为 1min； 进样量：1pL； 进样口温度：280℃； 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1mL/min； 质谱离子源温度：300℃，传输线温度：300℃； El 模式扫描模式： SCAN 范围：50-550； T-SIM：具体参数见下表1 表116种多环芳烃保留时间及特征离子 序号 化合物 Compounds 保留时间 /min 定量离子 定性离子 1 萘 Naphthalene 5.15 128 129、127 2 苊烯 Acenaphthylene 8.01 152 151、153 3 苊 Acenaphthene 8.44 154 153、152 4 芴 Fluorene 9.61 166 165、167 5 菲 Phenanthrene 11.73 178 179、176 6 蒽 Anthracene 11.83 178 179、176 7 荧蒽 Fluoranthene 14.27 202 101、203 8 芘 Pyrene 14.72 202 101、203 9 苯并(a)蒽 Benzo(a)anthracene 17.19 228 114、226 10 屈 Chrysene 17.27 228 114、226 11 苯并(b)荧蒽 Benzo(b)fluoranthene 19.31 252 126、253 12 苯并(k)荧蒽 Benzo(k)pyrene 19.82 252 126、253 13 苯并(a)芘 Benzo(a)pyrene 19.93 252 126、253 14 茚并(1，2，3-cd)芘 Indeno(1，2，3-cd)pyrene 22.88 276 138、227 15 二苯并(a，h) 蒽 Dibenzo(a，h)anthracene 22.99 278 139、279 16 苯并(g，h，i)花 Benzo(g，h，i)perylene 23.71 276 138、277 线性关系、检出限及 RSD 将标准溶液上机分析，标准品总离子流图如图1所示。从图2可得，浓度5ppb时最小信噪比为9，检出限为 1.7ppb。以测定峰面积为纵坐标，以对应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线，标准曲线如图3-图20所示。结果表明， 在5~250ug/L范围内所有目标物线性都在 0.9988 以上。取 10ppb浓度标液，连续进样8针，计算RSD%值，所以目标物的 RSD 都在6.1%以下，结果如表2所示。分别在样品中加入3种不同浓度标准10ng、500ng、1000ng，回收率如表3所示。 图116种多环芳烃标准品总离子流图 图2 5ppb时信噪比 图 3 Acenaphthene 的标准曲线 图4 Acenaphthylene 泊烯的标准曲线 图5 Anthracece蒽的标准曲线 图6 Benzo [a] anthracene苯并[a]蒽的标准曲线 图7 Benzo[a]pyrene 苯并[a]芘标标准曲线 图8 Benzo[b]fluoranthene 苯并(b)荧蒽的标准曲线 图9 Benzo(k)pyrene 苯并 (k) 荧蒽的标准曲线 图10 Benzo(g，h，i)perylene 苯并 (g，h，i)的标准曲线 图 11 Chrysene 屈的标准曲线 图 12 Dibenzo(a，h)anthracene 二苯并 (a，h)蒽的标准曲线 图 13 Fluoranthene荧蒽的标准曲线 图 14 Fluorene 的标准曲线 图15 Indeno(1，2，3-cd)pyrene 茚并(1，2，3-cd)芘的标准曲线 图 16 Naphthalene 萘的标准曲线 图17 Phenanthrene 菲的准准曲线 图 18 Pyrene芘的标准曲线 表2保留时间、检出限及 RSD 数据 序号 化合物 保留时间 /min 检出限/ug/L RSD/% 1 萘 8.12 0.05 3.12 2 苊烯 11.86 0.17 3.57 3 苊 12.31 0.08 2.62 4 芴 13.51 0.11 2.65 5 菲 15.78 0.13 2.88 6 蒽 15.89 0.22 1.66 7 荧蒽 18.65 0.15 3.87 8 芘 19.16 0.13 3.14 9 苯并(a)蒽 20.08 0.41 3.35 10 屈 20.18 0.26 3.79 11 苯并(b)荧蒽 24.54 0.26 4.15 12 苯并(k)荧蒽 24.54 0.29 2.20 13 苯并(a)芘 25.20 0.60 4.87 14 茚并(1，2，3-cd)芘 27.35 1.70 4.70 15 二苯并(a，h)蒽 27.39 1.70 6.03 16 苯并(g，h，i) 27.82 1.15 5.26 序号 化合物 加标量10ng 回收率/% 加标量500ng 回收率/% 加标量 1000ng 回收率/% 1 萘 115.3 109.9 72.8 2 苊烯 87.8 77.7 70.6 3 苊 111.2 113.7 73.2 4 芴 108.2 101.3 73.4 5 菲 110.2 120.2 86.1 6 蒽 96.7 98.7 101.5 7 荧蒽 108.5 117.4 85.5 8 芘 110.0 116.1 84.9 9 苯并(a)蒽 119.8 82.3 90.2 10 屈 110.2 95.0 88.0 11 苯并(b)荧蒽 100.9 90.5 95.6 12 苯并(k)荧蒽 89.5 95.9 90.2 13 苯并(a)芘 104.6 100.0 91.3 14 茚并(1，2，3-cd)芘 118.5 98.1 87.1 15 二苯并(a，h)蒽 110.8 95.6 84.9 16 苯并(g，h，i)花 111.3 99.2 86.4 结论 样品中的 PAHs 用二氯甲烷索氏提取，采用赛默飞世尔新型的气相色谱质谱仪检测和确证，外标法定量。结果表明，十六种多环芳烃的平均回收率为70.6-115.0%之间，3次平行测定的 RSD 值≤4.67%，方法测定低限为 0.1mg/kg。此法操作简单，科学准确，灵敏度高，能够满足电子电器产品中多溴联苯及多溴联苯醚残留分析要求。 ( [1]张胡松 ， 谢 永萍. AB S 塑 料 玩 具 中 多环芳 烃 风 险 分 析 及建议 [J] . 中 国包装，2 014 (3 ) ： 49 - 5 0 ) ( [2 ] 中华 人民共 和国 国 家 质量监 督检 验 检疫 总 局《塑料 原料 及其制 品中多环 芳烃 的 测 定方法》S N/T 1877.2- 2 007， 2 007 - 10-06 ) ( [3 ] 中 国国家标准化 管 理委 员 会 G B / T 29784. 2- 201 3 《电 子 电 气中多 环 芳 烃 的检测气 相色 谱-质 谱 联 用 法》 ) 学俱乐部 谱应用技术群 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermofisher.com 全国服务热线：800810 5118400 650 5118(支持手机用户) ThermoFisherS CIENTIFIC