水质中亚硝胺检测方案(气质联用仪)

thermoscientific应用指南 仪器条件见表1 NCI-PTV、EI-SSL 两种方法测定水质中的亚硝胺 刘 茜 练慧勇 余种天赛默飞世尔科技(中国)有限公司 引言 近日来，清华大学环境学院老师的一篇关于——《我国各大城市水质研究相关我国消化道癌症高发或与喝水有关，饮用水中亚硝胺是美国3.6倍》的研究引起了广泛关注，亚硝胺是强致癌物，是最重要的化学致癌物之一，同时也是四大食品污染物之一。自来水厂消毒时通常会使用含氯消毒剂，在氯的作用下水中的少量污染物会变成消毒副产物，其中部分有机氮化物可以变为亚硝胺类物质。因此对水中亚硝胺量的管控也将成为我们分析化学工作者所关注的主要内容。世界卫生组织提出饮水中二甲基亚硝胺含量的推荐值为100纳克/升，加拿大、澳大利亚的国家标准分别是40纳克/升、100纳克/升，美国麻省和加州的标准更严，分别是9纳克/升、10纳克/升。 表1仪器参数设置 PTV-PCI 仪器型号及配置 Trace 1310-ISQ Triplus-RSH 自动样品处理平台 TG-5amine MS， 30 m， 0.25 mm， 0.25 pm P/N： 26088-1430； S/N： 1196595 色谱柱类型尺寸、 柱温：35℃(5min)， 30℃ /min到80℃ S/N 号及柱温 (7min)， 20C /min到 130℃(0min)， 40℃ /min 到210℃ (0min)， 10℃ /min到 240℃(5min) CI： 离子源温度：180℃ 传输线温度：200℃ 检测器类型、工作 反应气：NH3 参数 EI 离子源温度：300℃ 传输线温度：300℃ 载气类型及流速 采集模式：定时选择离子扫描 氦气，恒流模式，流速：1.0 mL/min PTV 进样模式： PTV splitless， 40℃， 14.5℃ /min 到200℃，汽化时间3min， 进样口温度：270℃ 进样体积：1 pL 进样方式及进样 14.5℃ /min 到280℃，转移时间1min 体积 SSL 进样模式： splitless， 1、提取、净化 1)采用液液萃取方式取200mL水样，加入5.0g 氯化钠，摇匀。加入30 mL乙酸乙酯-二氯甲烷分三次萃取，合并三次萃取液。 2)采用固相萃取方式取500mL水样，加入25.g氯化钠，摇匀。以 PEP 固相萃取柱(500 mg/6mL)萃取，首先依次以5mL乙酸乙酯，5mL甲醇，5mL水活化固相萃取柱，上500mL水样，再以10mL乙酸乙酯-二氯甲烷淋洗固相萃取柱，并收集萃取液，备用。 2、浓缩 1)40℃旋蒸至近干，再以乙酸乙酯定容至 1mL。 2)将以上固相萃取洗脱液采用氮吹浓缩至近干，再以乙酸乙酯定容至1mL。 本方法中主要考察了 TG-5MS(30mx0.25mmx0.25um)，TG-624(30mx0.32mmx0.5um)， TG-5 Amine MS(30mx0.25mmx0.25um)，实验结果表明，当选择TG-5Amine MS (30mx0.25mm×0.25um)色谱柱时，亚硝胺的色谱峰形更好，峰形尖锐.亚硝胺是一类沸点低，在碱性介质中稳定存在的一类物质，因此本方法主要采用 TG-5 Amine色谱柱来进行分析，既保证亚硝胺的稳定，同时也可以较好的保证胺类物质在色谱柱上的峰形。如下两图为亚硝胺混合物在不同色谱柱上的峰形。 图1 2ug/mL 亚硝胺混标在不同色谱柱上的峰形，其中上图为普通-5色谱色，下图为-5Amine 色谱柱 本方法中采用了两种不同进样方式：普通不分流进样方式、程序升温进样方式，采用程序升温进样方式可以有效的保证不同沸点范围的亚硝胺的灵敏度不受高汽化温度的影响。同时，PTV进样口还可实现大体积进样功能，根据需要可调整实际进样量，通过增大进样量从而保证亚硝胺的痕量检出。 PTV进样口的参数设置： 下图为9种亚硝胺在SSL-EI 的谱图。 图214种亚中亚的 Tim-SIM 谱图，浓度500ppb. 图39种亚硝胺的全扫描谱图，浓度(2ug/mL) 化学反应气的选择 本方法中考查了甲烷和氨气做为不同反应气对亚硝胺灵敏度的影响，当选择氨气时，亚硝胺的灵敏度更高。如下图所示 图414种亚硝胺的不同反应气的比较结果，其中上图为氨做反应气，下图为甲烷做反应气，浓度(200pg/L) 方法学数据：线性、检出限及 RSD 配制浓度分别为：5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ug/L的混合校准溶液，采用上述方法分别进样分析，考察各组分在5.0-100.0 pg/L 浓度范围内的线性。实验结果表明亚硝胺在5.0-100.0 ug/L 线性关系良好，线性相关系数大于0.99(见表3)。 对某地水样品添加标准溶液(加标浓度为 50ng/L、200ng/L)，考察14种亚硝胺的加标回收情况。实验结果表明加标回收率在68%-83%，符合日常分析检测的要求。对 50ng/L、200ng/L加标水平平行测定5次，平均RSD 值在3.9-9.0%，符合稳定性要求。同时以三倍信噪比计算检出限，仪器检出限如下(见表2)。 序号 化合物 保留时间 线性方程 R² 仪器检出限 /pg/L 方法检出限 /ng/L RSD 1 N-亚削基二甲胺 5.82 Y=-74383.5+1.30883e+007X 0.9985 5 10 6.3 2 N-亚硝基甲基乙基胺 7.06 Y=-190770+1.30976e+007X 0.9954 5 10 9.0 3 N-亚硝基二乙胺 8.19 Y=-370660+1.97632e+007X 0.9942 1 2 7.5 4 N-亚硝基二异丙胺 11.19 Y=-480115+3.14972e+007X 0.9959 1 2 3.9 5 N-亚硝基吡咯完 13.22 Y=47407.7+8.932e+006X 0.9991 5 10 6.0 6 N-亚硝基吗啉 13.35 Y=-1045893+6.28216e+007X 0.9950 3 6 5.8 7 N-亚硝基二正丙胺 13.47 Y=102987+1.4144e+007X 0.9956 3 6 5.5 8 N-亚硝基哌啶 14.74 Y=3670926+6.28216e+007X 0.9960 1 2 6.3 9 N-亚硝基-N-乙基苯胺 15.27 Y=-921868+4.39807e+007X 0.9948 2 4 7.0 10 N-亚硝基二异丁胺 15.9 Y=-271012+1.21322e+007X 0.9984 1 2 6.5 12 N-亚硝基二正丁胺 17.18 Y=-801693+2.35093e+007X 0.9985 1 2 4.0 13 N-亚硝基二苯胺 19.31 Y=-760167+1.35283e+007X 0.9956 1 2 3.8 14 N-亚硝基二环己胺 20.36 Y=-686504+2.46366e+007X 0.9951 1 2 7.12 仪器的重现性：分析亚硝胺的重现性如下图为 图49种亚硝重现性叠加SIM谱图，浓度(50pg/L) 全国服务热线：8008105118 SCIENTIFIC Thermo FisherSCIENTIFIC支持手机用户)AN_C_GCMS-