电子电器产品中多溴联苯及多溴联苯醚检测方案(气质联用仪)

thermoscientific应用指南 RT： 0.00-13.36NL9.37E7TIC MS20151204-PBB-1000ppb 气相色谱-质谱法测定电子电器产品中多溴联苯及多溴联苯醚 关键词： ISQ单四级杆质谱仪；电子电器；；TR-5MS色谱柱目标：建立简单，高效的气相色谱质谱检测方法，灵敏、快速测定电子电器产品中六溴环十二烷的含量，方法检测限远远低于 GB/T 29785-2013 规定的 50mg/kg。 引言 PBB的化学通式为 C12H(0-9)Br(1-10)，依溴原子数量不同分为10个同系物，共有209 种。PBDEs 的化学通式为C12H(0-9)Br(1-10)O， 也分为10个同系物，共有209种。PBDEs 具有相当稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解，具有生物累积性和难降解性，在制备、燃烧及高温分解时会生成有毒致癌的多溴代苯并恶英( PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)。多溴联苯及多溴联苯醚(PBBs and PBDEs) 作为溴化阻燃剂被广泛应用于塑料制品等产品中，但极易从产品中逸散出来。现已成为世界上仅次于十溴二苯醚和四溴双酚A的第三大用量的阻燃剂。但研究究现 PBBs 和 PBDEs 对生物体具有持久性、蓄积性的毒害作用。欧盟的 REACH 指令和挪威的 PoHS 指令均将其列入限用物质名单，规定其在消费品中含量不得高于0.1%。我国标准情况，如 GB/T 29785-2013，该方法是将塑料制品索氏提取，用气相色谱-质谱进行定性、定量， 结果是 PBBs 和 PBDEs 的总残留量。本方法操作简单，检出限远低于国家标准中规定的最低测定低限 50mg/kg3-4。 ( 仪器 ) Trace1310-ISQ气相色谱质谱联用仪，配El源( ThermoScientific)； AS1310 自动进样器(Thermo Scientific ) 索氏提取装置 天平漩涡混合器(Fisher Touch Vort Mxer) 耗材 色谱谱： TR-5MS(15mx0.25 mmx0.10 um) ( ThermoScientific，PN： 260F035P) 十种多溴联苯和十种多溴联苯醚苯准品：含量1000mg/L，Dr.Ehrenstorfer GmbH 甲苯(色谱纯) 标准中间液：准确移取0.5ml 十种多溴联苯和十种多溴联苯醚标准品储备液，用甲苯定容至50ml，获得浓度为10mg/L的标准中间液。 标准曲线配置： 0.1mg/L(10pL10mg/L的标准中间液 +990pL甲苯)、0.2mg/L(20pL10mg/L的标准中间液+980pL甲苯)、0.5mg/L(50pL10mg/L的标准中间液 +950pL 甲苯)、0.8mg/L(20pL10mg/L的标准中间液 +980pL 甲苯)、1.0mg/L(100pL10mg/L 的标准中间液 +900pL 甲苯) 样品前处理 取适量样品，用液氮粉碎机粉碎至粒径≤1mm。称取粉碎好的样品 0.5-5.0g， 精确到 0.0001g，放入纤维素套管中，然后将其放至安装好的索氏提取装置中，加入1.5倍虹吸管提及的甲苯到接收瓶中，抽取3h 以上。每秒流速1-2滴。用旋转蒸发器将提取液浓缩至(2~3)mL。转移至10mL容量瓶中。用甲苯定容至刻度， 待GCMS 分析。 色谱柱： TR-5MS(15 mx0.25 mmx0.10 um)； 柱温：L：110℃保留 2min， 40℃ /min 升温至200℃，10℃ /min 升温至340℃，保留2min 进样模式：不分流进样，不分流时间为 1min； 进样量：1pL； 进样口温度： SSL进样口，280℃，不分流进样，不分流时间1min 载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2 mL/min： 质谱离子源温度：300℃，传输线温度：300℃； 扫描模式：选择离子监测模式，选择离子扫描(SIM)模式(选择离子见表1) 表1多溴联苯和多溴联苯醚特征离子 序号 化合物名称 定量离子 定性离子 1 一溴联苯 234 232，152 2 二溴联苯 312 310，152 3 三溴联苯 390 392，230 4 四溴联苯 310 470，308 5 五溴联苯 390 550，388 6 六溴联苯 468 628，466 7 七溴联苯 705 546，544 8 八溴联苯 785 546，544 9 九溴联苯 705 864，703 10 十溴联苯 783 944，781 11 一溴联苯醚 248 250，141 12 二溴联苯醚 328 326，168 13 三溴联苯醚 406 408，248 14 四溴联苯醚 486 488，326 15 五溴联苯醚 564 406，404 16 六溴联苯醚 484 643，482 17 七溴联苯醚 562 722，456 18 八溴联苯醚 639 801，642 19 九溴联苯醚 721 881，719 20 十溴联苯醚 799 959，797 结果与讨论 线性关系、检出限及RSD：标准曲线范围为 0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L，E以测定峰面积为纵坐标，以对应标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线如图4所示。结果表明，在0.10~1.0mg/L范围内具有良好线性关系。按信噪比 Psn=3 计算方法检出限。对样品添加浓度0.5mg/L的标准品连续进样6针，方法检出限、回收率及RSD 结果见表2。 图1十种多溴联苯及十种多溴联苯醚标准溶液总离子流图 图2十种多溴联苯及十种多溴联苯醚标准溶液选择离子图 (RT=3-8min) 图3十种多溴联苯及十种多溴联苯醚标准溶液选择离子图(RT=8-12min) 1-PBB 1-PBDE 2-PBB 2-PBDE 3-PBB 3-PBDE Y=2.193e7X-1.67e5；R^2：0.9986； Origin： Ignore； W： Equal； Area 5-PBDE 6-PBDE Y=1.973e7X+3.528e5；R^2：0.9976： Orgin： Ignore；W： Equal； Area Y=1.956e7X+1.968e5；R^2：0.9967； Origin： Ignore； W： Equal； Area mg/L ppm 图4 十种 PBBs 及十种 PBDEs 的标准曲线 序号 化合物 方法检出限mg/kg 加标回收率/%0.5mg/L RSD/% 1 一溴联苯 0.56 108.5 4.38 2 二溴联苯 0.66 98.1 3.21 3 三溴联苯 0.30 99.2 2.28 4 四溴联苯 0.30 90.5 2.28 5 五溴联苯 0.30 97.6 3.12 6 六溴联苯 0.48 99.8 3.45 7 七溴联苯 0.61 106.5 1.75 8 八溴联苯 0.76 98.9 4.67 9 九溴联苯 0.26 101.2 3.87 10 十溴联苯 0.54 102.0 3.08 11 一溴联苯醚 0.83 104.6 2.16 12 二溴联苯醚 0.67 107.8 1.87 13 三溴联苯醚 0.66 98.9 2.66 14 四溴联苯醚 0.95 101.6 3.14 15 五溴联苯醚 0.30 105.0 2.19 16 六溴联苯醚 0.30 104.0 2.00 17 七溴联苯醚 0.17 98.8 3.99 18 八溴联苯醚 0.97 99.4 1.16 19 九溴联苯醚 1.00 98.8 3.69 20 十溴联苯醚 1.00 104.9 4.67 利用建立的分析方法，测试电子电器产品的白色塑料部件，未检出 PBBs及 PBDEs。 图3实测样品色谱图 样品中的 PBBs 及 PBDEs 用甲苯索氏提取，采用赛默飞世尔新型的气相色谱质谱仪检测和确证，外标法定量。结果表明，十种多溴联苯及十种多溴联苯醚的平均回收率为90.5-107.8%之间，3次平行测定的 RSD 值≤4.67%，方法测定低限为 0.17mg/kg-1.0mg/kg。此法操作简单，科学准确，灵敏度高，能够满足电子电器产品中多溴联苯及多溴联苯醚残留分析要求。 ( [1 ] 蒋 笑萍. R oH s 指令评 述[J ] .上海标 准化 [S S M]， 2005 ，7： 16-20 ) ( [2]刘汉霞，张 庆华， 江 桂斌 等，多溴联 苯 醚及其 环 境问题 [ J] .化 学 进 展 ， 2 005， 1 7 (3) ：554- 56 2 ) ( [3 ] IE C 62321 电子电 气 产品中限用的 六 种物 质 浓度 的 测 定 程序[S] ) ( [4] S N /T2 00 5 . 2 -2 0 05 电子电 气产 品中多溴 联 苯及多溴 联 苯 醚 的测定程序[S] ) 学俱乐部 谱应用技术群 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermofisher.com Thermo FisherSCIENTIFIC支持手机用户)