电子电器中溴化阻燃剂,邻苯二甲酸酯类增塑剂,重金属检测方案(制备液相色谱)

IC-ICPMS 同时测定 Cr(III) 和 Cr(IV) RoHS 指令 样品前处理 有机物检测方案 重金属检测方案 RoHS指令 赛默飞色谱质谱及光谱仪综合解决方案 赛默飞提供 RoHS指令检测产品及技术 2003年1月欧盟议会和欧盟理事会通过了 RoHS (The Restriction of the use of certain Hazardous substances inElectrical and Electronic Equipment) 指令，即在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC指令，是由欧盟立法制定的一项强制性标准。该指令要求自2006年7月1日开始，电子电器设备中禁止使用铅(Pb)、汞 (Hg)、六价铬 (Cr(Vl))、镉 (Cd) 和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)；其中镉限量指标100 ppm (0.01%)， 另五种限量1000ppm (0.1%)。企业出口欧盟的产品都需符合以上的限量要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。该指令主要用于规范电子电器产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。 2013年1月， RoHS 原指令 2002/95/EC被废除，欧盟各国开始执行新指令2011/65/EU (也称作RoHS 2.0)。2015年6月4日，欧盟官方公报又发布了新的指令 (EU)2015/863，重新修订了原 RoHS 2.0指令(2011/65/EU)中关于限制物质要求的附录Ⅱ，增加了四种邻苯二甲酸酯类管控物质，即邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)，并规定四种邻苯二甲酸酯在均质材料中的含量不得超过 0.1%。至此附录Ⅱ中共有十项强制管控物质，分别为四种重金属、两种溴化阻燃剂和四种邻苯类增塑剂。 目录 赛默飞提供 RoHS 指令检测产品及技术... 2 样品前处理.... 4 ASE 加速溶剂萃取. 4 溴化阻燃剂分析方案... 5 燃烧离子色谱筛查方案 5 GC-MS 检测解决方案 .(6 HPLC 检测解决方案 ..7 邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方案 8 热裂解-GC-MS筛查方案 8 GC-MS 检测解决方案 9 HPLC 检测解决方案.... 9 重金属分析方案... 10 ICP-OES/ICP-MS/AAS 检测解决方案 11 IC-UV/Vis 及 IC-ICPMS 联用技术检测解决方案 12 塑料、涂层材料等中多环芳烃、有机锡、PFOA 和 PFOS、重金属等有害物检测方案15 2 《电子信息产品污染控制管理办法》又又作“中国RoHS”，于2007年3月1日开始实施，它对投放中国市场的电子信息产品中的有害物质进行限制。经过工业和信息化部部务会议审议通过，自2016年7月1日起施行新的《电器电电产品有害物质限制使用管理办法》，并替代原有管理办法。管理办法的核心内容是减少和限制铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚等有害物质在电器电子产品中的使用，以控制和减少电器电子产品废弃后对环境造成的污染，促进电器电子行业清洁生产和资源综合利用，鼓励绿色消费，保护环境和人体健康。 RoHS 指令和《电子信息产品污染控制管理办法》涉及的产品范围极为广泛，主要涵盖大小型家用电器、IT及通讯仪器、照明设备和光源、电动工具、电器电子工具、玩具、医疗器械、监测和控制仪器等各类电子电器设备。赛默默公司完全理解RoHS指令和《电子信息产品污染控制管理办法》的深远含义，为帮助电子电器设备制造商以及他们的供应链应对这些所带来的挑战，赛默飞能提供最全面的解决方案，包括仪器、消耗品、软件和技术支持。赛默飞为多溴联苯、多多二苯醚阻燃剂、邻苯二甲酸酯和多环芳烃等危害有机物的前处理、筛查和测定等提供加速溶剂萃取 (ASE)、燃烧离子色谱(CIC)、气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) 和高效液相色谱仪(HPLC)等技术，并提供原子吸收光谱仪 (AAS)、电感耦合等离子发射光谱仪 (ICP-OES)、电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)和离子色谱仪(IC)用于测定镉、铅和汞，分离并测定六价铬。 危害有机物 危险有机物分析 重金属 软件方案 赛默飞色谱质谱及光谱仪在RoHS指令检测中的应用 1.样品前处理-ASE 加速溶剂萃取技术 加速溶剂萃取技术 (Accelerated Solvent Extraction， ASE)在较高的温度(40℃-200℃)和高压1500psi 下用溶剂萃取固体或半固体样品中的目标组分，具有萃取效率高，速度快、溶剂用量少、萃取过程自动化度高等优点，很好地解决了传统索氏等提取方法耗时长、溶剂消耗量大等缺点。特色应用：加速溶剂萃取(ASE)-离子色谱法(IC)同时测定三价铬和六价铬；加速溶剂萃取 (ASE)-气质(GC-MS) 联用法测定多环芳烃(PAHs)； ASE 萃取聚合物中的溴化阻燃剂。 应用实例 加速溶剂萃取(ASE)-气质(GC-MS)联用法测定多环芳烃(PAHs) ASE条件：萃取溶剂：正己烷；系统压力： 1500psi；萃取温度： 100℃；加热时间： 5min；静态萃取时间：： 5min冲洗体积：60%；吹扫时间： 90s；萃取池大小：10mL； 总时间消耗：20min；总溶剂消耗：20mL GC条件：色谱柱： Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×0.25 um)；升温程序：70℃(2min)， 10℃ /min to 320 ℃(5min)；进样口：进样口温度：300℃；不分流进；分流时间：1min；分流比：60：1；载气：高纯氦(99.999%)，横流模式，流速：1mL/min MS条件：离子子温度：300℃；传输线温度300℃；灯丝电丝：25uA；离子化方式：EI；扫描方法： SIM模式 2.溴化阻燃剂分析方案 2.1燃烧离子色谱法筛查方案——总溴的测定 离子色谱作为一种快速灵敏的测试方法，有着广泛应用领域。离子色谱法测定有机化合物中的元素，样品的主要处理方法有高温水解、氧瓶(弹)燃烧、高温培烧、碱熔、催化消化和紫外线分解等。相比其他方法，氧弹燃烧法在高压容器中，整个实验过程安全可靠；电子元器件中的高分子聚合物被燃烧破坏，最后转化为游离卤素离子，可用离子色谱测定。通过离子的含量可计算出化合物或材料中元素的含量。比如 IEC 62321-3-2 Determination of certainsubstances in electrotechnical products -3-2： Screening- Total bromine in polymers and electronics by Combustion-lonChromatography， 荐采用燃烧离子色谱法测定总，从而达到筛查溴化阻燃剂的要求。赛默飞还可以提供在线燃烧-离子色谱联用技术，更加高效快速测定总溴。 应用实例 氧弹燃烧-离子色谱法测定不同卤素含量 前处理：称取约0.1~0.2g剪碎的样品至石英甘埚中。氧弹中加入20 mL吸收液，放入土埚，安装好点火丝，充放氧气三次。点火燃烧后，摇晃氧弹，使卤素充分吸收。20分钟后打开氧弹，将吸收液倒入100 mL容量瓶中定容至刻度。取此吸收液过 0.22 um 膜过滤后上机测试。 色谱条件： I.标准样品的分离谱图 仪器：ICS系列离子色谱系统 分析柱： lonPac AS22， 6 um， 250×4 mm 配保护柱lonPac AG22， 11 pm， 50×4mm 柱温：30℃ 流动相组成：4.5mMNa，CO，/1.4mM NaHCOs，等度淋洗；流速：：11.2 mL/min 定量环体积：25pL (F1.0pg/mL，Cl 1.0pg/mL，Br 1.0pg/mL，I 2.0pg/mL) 检测器：抑制型电导检测，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器，自循环模式，抑制电流45 mA. 方法所提供的无卤检测专用分析仪与专用分析柱(AS22阴离子分析柱)相配合，无需调整量程即可在13分钟内完成对F、CI、Br、I的分析，样品中可能存在的高浓度的硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根均不会对卤素测试产生干扰，峰型好， 无拖尾，峰宽均在0.8分钟之内。 2.2 GC-MS检测解决方案 仪器型号： Thermo ScientificTM ISQTM 系列 GC-MS 适用范围：用于有机物的检测，具有检出限低，定性能力强、定量准确的特点，可广泛应用于 RoHS 和 REACH 法规中多溴联苯、多溴二苯醚、邻苯二甲酸酯、多环芳烃、有机锡等有机物的检测。 仪器技术特点： Trace 1300 系列气相色谱仪采用最新模块化设计，进样口维护十分方便。 ISQ 系列是久经时间考验的单四杆杆质谱，代表了质谱仪在创新方面超过50年的积累，具有行业领先的灵敏度，更低的仪器检测限，满足更严格法规要求。 专利NeverVent 技术，维护质谱离子源和色谱柱均无需卸真空(5min内完成)，保证高通量分析的连续性。 带透镜保护双灯丝，保证灯丝的长寿命。 -一次进样， FS/SIM 同步进行，同时定性和定量。 应用实例 GC/MS 同时测定 PBBs 和 PBDEs 分析条件： GC条件：色谱柱： Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5MS 色谱柱 (15mx0.25mmx0.1pm)；升温程序：100℃(1min)， 25℃ /min 至330℃(2min)；进样口：进样口温度280℃；不分流进样；分流时间1min；载气：高纯纯(99.999%)，横流模式，流速：1.5 mL/min MS条件：离子源温度：270℃；传输线温度：310℃；扫描方法：全扫描和选择离子扫描 Seg Scan Event1 (SIM) Scan Event ( Fullscan) Mass (m/z) Width (aum) Dwell (ms) Masss Range (aum) 1 248，250 1 10 150-900 1-9 溴出峰时间段 328，330 406，408 482，484 486，562 564，566 719.721 801，802 2 799，801 1 100 700-1000 10溴出峰时间段 分析结果： 11分钟内21种多澳联苯酣同系物分离并检测 结论： 全新 ISQ单四极杆气质联用仪，拥有超高抗污染能力，且维护非常方便，使您实验室的生产效率最大化。宽的质量范围和线性范围非常适合分析 PBBs 和 PBDEs 阻燃剂等危害有机物，是应对RoHS 和 REACH法规中各种危害有机物分析的最佳仪器。 2.3 HPLC 检测解决方案 仪器型号：Thermo ScientificTM UltimateTM 3000 系列 HPLC 适用范围：按照 SN/T2005.1-2005，多溴联苯和多溴联苯醚采用HPLC， 适用于十溴联苯和十溴二苯醚等难挥发性阻燃剂的测试，也可以用于邻苯二甲酸酯和多环芳烃的测定。 技术特点： 柱塞杆清洗+微滴计数器设计——检测是否还有清洗溶剂以及泵是否漏液 专利的SmartFlow 技术——保证泵的无脉冲输液 转盘式进样方式——快速，准确，减少机械磨损 多种进样方式—兼容各种大小体积进样瓶和孔板 1949 多传感的柱温箱——准确感应柱温箱的温度，漏液和湿度 点 业界最强大的色谱软件——操作简便灵活，可控制最多第三方色谱仪器 应用实例 多溴代联苯醚分析-HPLC法 分析条件：色谱柱Acclaim 120 C18(5 um，4.6×250mm)， 流动相：磷酸盐缓冲液/甲醇，检测波长：225nm， 检测限：1~4 mg/L， 回收率：99.29~100.70%。 PBDEs 标准品： PBDE-1Br、PBDE-2Br、PBDE-3Br、FPBDE-4Br、、1PBDE-5Br、PBDE-6Br、PBDE-7Br、、PBDE-8Br、PBDE-9Br、PBDE-10Br (Accustandard公司) 5 3.邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方案 3.1热裂解—GC-MS筛查方案 根据IEC62321-8-2017标准，可采用热裂解-GC-MS对增塑剂进行筛查。样品前处理： 1)使用取样工具截取0.50-1.00 mg 的具代表性样品，精确至0.01mg或更佳； 2)将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中实验仪器及条件 仪器型号： Thermo ScientificTM ISQTM 系列气相色谱质谱联用仪 色谱柱： TG-5SilMS 30 mx0.25 mm×0.25 um，(PN：26096-1420，SN：1401945) GCMS 试验条件：柱温：80℃保持0 min， 20℃/min； 程序升温至300℃，保持6min；进样模式：分流进样，分流比150：1；进样量：0.50-1.00 mg； 进样口温度： SSL进样口，300℃；载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.0 mL/min 采用热裂解作为样品进样技术，无需复杂样品前处理，直接进Pyrolyzer-GCMS系统分析检测，省去了繁琐的前处理步骤： 自动化程度高，高达48位自动进样器，满足高通量分析要求 可提供eWorkFlowTM 方法包，整合仪器方法，分析方法，报告模板，无需重新建立，一键启动分析 独特的进样口接口设计，无需切分载气流路 自一套 GCMS系统， 可在热裂解进样和普通进样方式间自由切换 性能稳定，大幅减少维护时间，满足连续筛查任务的进行 3.2 GC-MS检测解决方案 GC条件：色谱柱： Thermo ScientificTM TraceGOLDTM TG-5MS 色谱柱(30 m， 0.25 mm，0.25 um；升温程序：80℃(1min )， 10℃/min到280℃，保持10 min； 进样口：进样口温度：240℃；不分流进；分流时间：1min；载气：高纯氦 (99.999%)， 横流模式，流速：1.0mL/min；进样体积：： 11pL MS条件：离子源温度300℃；传输线温度： 300℃；扫描方法：全扫描，扫描范围 m/z 50-350 3.3HPLC检测解决方案 色谱类型： Acclaim C18， 4.6×150 mm， 5 pm 流动相组成：水-乙腈-甲醇 洗脱方式：梯度洗脱，流速：：11.0mL/min 检测器工作参数检测波长：230 nm 采集频率：5Hz 柱温箱30℃ 进样方式及体积自动进样：20pL 样品TIC图 样品加标与标准溶液谱图比较 1.DMP 2.DMEP 3.DEP4.DEEP 5.DBEP6.DPP 7.DIBP 8.DBP 9.BBP 10.BMPP 11.DHXP 12.DCHP 13.DPHP 14. DEHP 15.DNOP 16.DINP 4.重金属检测方案：铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、六价铬 (Cr (VI)) 等测定 4.1 ICP-OES 检测解决方案 仪器型号： iCAP7000 系列等离子体发射光谱仪 适用范围：塑料部件、金属部件、电子元件中铅、汞、镉、总总的测试，为 IEC6 2321 Ed 1.0测定铅、汞镉的推荐方法。 技术特点： 新一代 Thermo ScientificTM iCAP7000 系列 ICP-OES 可对大通量样品中的痕量元素进行低成本的多元素同时分析。 不仅性能先进、分析效率高，且使用简便，在遵循国际规范及标准的同时持续提供可靠的数据。 无论是常规高通量分析，还是科学研究，在 Thermo ScientificTM Qtegra智能科技数据处理方案 (ISDS) 软件平台的支持下，，创新性的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术均可提供快速低成本的析。 应用实例 iCAP 7000 系列 ICP-OES 分析塑料样品中可迁移元素 选择采用微波消解、湿法消解、干法消解等手段溶解样品，-一次性同步测定铅、汞、镉、总铬的含量。仪器参数： 参数 设置 泵管 Tygon牌号的进样管橙色/白色Tygon 材料牌号的排液泵管白色/白色 泵速 45 rpm 雾化器 玻璃同心 雾化器气流量 0.18 MPa 雾化室 玻璃旋流 中心管 2mm 石英 RF功率 1150W 冷却气流量 12 L/min 辅助气流量 0.5 L/min 曝光时间 轴向5秒径向5秒 测定结果(mg/Kg) 元素和波长 nm 等离子体视图 MDL 加标值 样品1 样品1加标测定值 样品1加标回收率 As 193.759 轴向 0.024 1.5

3 实际样品稳定性测试：样品三次测试色谱重叠图及积分值 5.塑料、涂层材料等中多环芳烃、有机锡、PFOA 和 PFOS、重金属等有害物检测方案 除 RoHS法规，欧盟等对其进口的各类制品有着不同法规要求，尤其对环保控制越来越严格。如欧盟 REACH法规，其 SVHC 即 Substance of Very High Concern (高度关注物质)的清单也在不断增加。赛默飞符合RoHS 法规需求的GCMS 和痕量元素分析等也完全可用于 REACH 法等法规中多环芳烃、有机锡、卤代烃等挥发性和半挥发性危害有机物，以及重金属等分析，同时赛默飞还可提供串联四极杆液质准确定量分析 PFOA 和 PFOS等危害有机物。 应用实例 LC-MS/MS 测定电子电气产品中 PFOA 和 PFOS 全氟辛酸( perfluorooctanic acid， PFOA) 和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanic sulfonic acid， PFOS) 是两种重要的含氟表面活性剂，由于其化学惰性及其广泛的使用，已造成严重的环境累积和污染，成为继有机氯农药、二噁英之后日益引起重视的新型持久性有机污染物。欧盟2006/122/EC 指令规定 PFOS限量为0.005%，纺织品及其他涂层材料限量为1pg/m²；挪威要求 PFOA 限量为 0.005%，纺织品及其他涂层材料限量为1 pg/m²。此外，美国、加拿大等国家也已经颁布了相关法规禁止上述物质在某些领域的使用。 仪器： Thermo ScientificTM 液相色谱串联四级杆质谱关用仪 技术特点： Thermo ScientificTM VanquishTM UHPLC 系统 具有二元或四元甚至两套独立的三元溶剂混合的灵活选择性 更精确地处理样品 更强大的分离能力 更可靠地控制分离 Thermo ScientificTM TSQ三重四级杆质普仪 ●满足从简单到复杂基质中所有分子类型的分析的极高灵敏度 出色的仪器稳定性确保在提高数据可靠性的同时不损失仪器正常运行时间 .超快的选择反应监测(SRM)能够在更短时间内增加分子定量的数量 与专业应用软件紧密集成，提高所有应用领域的工作效率 简单易用，帮助专业和非专业级水平的用户获得高质量的数据，并提高分析结果的可靠性 分析条件： ·液相色谱：色谱柱： Hyersil Gold(10×2.1mm， 1.9 pm)；流动相：乙腈-水(80：20，V/V)；流速：200 pL/min ·质谱条件：电喷雾负离子扫描 ESI(-)模式， PFOS 母离子 m/z 为 499.0， 子离子 m/z 为 179.6*、229.7、99.0； PFOA母离子 m/z 为 413.0， 子离子 m/z 为 368.8*、218.5、168.9(带*为定量离)。 图 1. PFOS总离子流色谱图 图2.PFOA总离子流色谱图 赛默飞世尔科技 上海 成都 南京 上海市浦东新区新金桥路27号3，6，7号楼 成都市临江西路1号锦江国际大厦1406室 南京市中央路201号南京国际广场南楼1103室 邮编201206 邮编610041 邮编210000 电话021-68654588*2570 电话028-65545388*5300 电话021-68654588*2901 生命科学产品和服务业务 上海市长宁区仙霞路99号21-22楼 邮编200051 沈阳 西安 电话021-61453628/021-61453637 沈阳市沈河区惠工街10号卓越大厦3109室 西安市高新区科技路38号林凯国际大厦 邮编110013 1006-08单元 电话024-31096388*3901 邮编710075 北京 电话029-84500588*3801 北京市东城区北三环东路36号环球贸易中心C座7层/8层 邮编100013 武汉 昆明 电话 +86 10 8794 6888 武汉市东湖高新技术开发区高新大道生物园路 云南省昆明市五华区三市街6号柏联广场写字 生物医药园C8栋5楼 楼908单元 邮编430075 邮编650021 电话027-59744988*5401 电话 0871-63118338*7001 广州 广州国际生物岛寰宇三路36、38号合景 星辉广场北塔204-206单元 邮编510000 电话020-82401600 欲了解更多信息，请扫描二维码关注我们的微信公众账号 赛默飞世尔科技在全国有共21个办事处。本资料中的信息，说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 热线8008105118 赛默飞 赛默飞色谱 电话4006505118 官方微信 与质谱中国 www.thermofisher.com The world leader in serving science 2003 年1 月欧盟议会和欧盟理事会通过了RoHS (The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical and Electronic Equipment) 指令，即在电子电器设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC 指令，是由欧盟立法制定的一项强制性标准。该指令要求自2006 年7 月1 日开始，电子电器设备中禁止使用铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr(VI))、镉(Cd) 和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)；其中镉限量指标 100 ppm (0.01%)，另五种限量l000ppm (0.1%)。企业出口欧盟的产品都需符合以上的限量要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。该指令主要用于规范电子电器产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。