市售化妆品散粉中CrⅥ检测方案(ICP-MS)

SSL-CA20-044Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-136 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn HPLC-ICP-MS 测定化妆品中的六价铬含量 CPMS-136 摘要：参考轻工行业标准《QB/T5291-2018化妆品中六价铬含量的测定》第二法，建立了碱性溶液提取， 使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱 ICPMS-2030联用分离测定化妆品中六价铬[Cr(ⅥI)]含量的方法。该方法线性范围在 1~50 ug/L 范围内回归系数大于0.9995，加标回收率在90~99%之间，重现性0.9~6.9%，方法定量限为 0.021mg/kg， 小于标准要求的 0.033 mg/kg， 适用于化品中的六价铬含量分析。 关键词： HPLC-ICP-MS 化妆品六价铬 化妆品中的元素含量是评价其质量的重要指标，直接关系到使用者的安全，因此准确快速的对化妆品中的微量元素进行测定，对于监控化妆品质量具有重要作用。 铬(Cr)在自然界中主要以三价铬[Cr(ⅢII)]和六价铬[Cr(VI)]两种形态存在。三价铬[Cr(Ⅲ)]是生物体必需的微量元素，而六价铬[Cr(ⅥI)]的毒性比三价铬[Cr(Ⅲ)]高100倍，为致畸致癌物质，易被人体吸 收并富集在体内。因此，化妆品中六价铬[Cr(ⅥI)]的含量是异常受到关注的项目。 目前，在元素形态分析技术中，色谱与质谱的联用已成为主要趋势。本文根据在阴离子交换色谱体系中，三价铬无保留，六价铬在系统内有保留的原理，选用阴离子交换色谱柱，使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai和电感耦合等离子体质谱 ICPMS-2030联用建立起分离准确定量六价铬的方法。 1.2样品 市售化妆品散粉 1.3仪器 本实验使用岛津高效液相色谱仪 LC-20Ai 与电感耦合等离子体质谱仪 ICPMS-2030 联用系统。具体配置为LC-20Ai×2输液泵， DGU-20A3在线脱气机， SIL-20AC 自动进样器， CTO-20AC 柱温箱， CBM-20A系统控制器，ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪， LabSolutions ICPMS TRM 工作站；AUW220D电子天平(日本岛津公司)； Advantage A10 超纯水仪(瑞士Milli-Q公司)。 1.4试剂 实验用水由Milli-Q水净化系统经去离子与二次净化制得；硝酸、氨水、六水合氯化镁，氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、及其他试剂购自国药集团。 方法 2.1样品前处理 提取液：称取20g氢氧化钠和30g无水碳酸钠，用水溶解后移入1000 mL 容量瓶并稀释至刻度，混匀后转入塑料瓶中存放。 缓冲液：溶解8.71g磷酸氢二钾和6.80 g磷酸二氢钾于水中，移入100 mL 容量瓶并用水稀释至刻度。 流动相：准确移取4mL硝酸和6mL氨水溶液于烧杯中加水至约1000 mL， 混匀。用硝酸或氨水调节 pH至9.4。移入1000 mL容量瓶中用水定容至刻度线。 样品前处理：准确称取0.5000g样品于50mL刻度离心管中，加入0.5 mL缓冲液， 0.4g六水合氯镁，加入2.5mL提取液，加水至25 mL。涡旋混合后，转速6500 rpm 下离心5 min。 取青清液过微孔滤膜，待上机测定。 2.2标准溶液配制 分别吸取 0.0、0.1、0.5、2.0、5.0 mL的[Cr(VI)]标准中间溶液(250 ug/L)于50mL离心管中。分别加入0.5mL缓冲液， 0.4g六水合氯化镁， 2.5 mL提取液，加水定容至25mL， 混匀。转速6500 rpm下离心5 min。取上清液过微孔滤膜，待上机测定。 2.3色谱条件 色谱条件参见表1 表1HPLC分析条件 参数 参数设定 色谱柱 Hamilton PRP-X100(250*4.1mm； 10 um) 流动相 56 mmol/L 硝酸 -80mmol/L氨水， pH=9.4 流速 1.0mL/min 柱温 35°C 进样量 100uL 洗脱程序 等度洗脱 2.4质谱条件 ICP-MS 仪器分析条件见表 2。 表 2 ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.20 kW 等离子体气流速 8.0 L/min 辅助气流速 1.10 L/min 载气流速 0.70 L/min 炬管类型 Mini 管 雾化器 同心雾化器 雾化室 旋流 雾化室温度 5°C 采样深度 5.0mm 高频频率 27.12 MHz 碰撞气体 He 碰撞气流速 6mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 7.0V 结果与讨论 3.1专属性考察 对空白和[Cr(ⅢII)]、[Cr(ⅥI)]溶液进样考察，排除系统干扰，并且考察[Cr(ⅥI)]与其他形态铬的分离度，以确保实际样品分析过程中不会造成假阳性检出，见图1。 图11三价铬和六价铬的色谱图 3.2线性关系考察 按“2.2标准溶液的配制”项下规定进行标准曲线系列浓度的配制，测试各浓度点[Cr(ⅥI)]色谱峰的面积，以[Cr(VI)]浓度与峰面积比值做线性回归绘制标准曲线，结果见图2所示。 图2 Cr(ⅥI)校准曲线 r=0.99964 Conc.=0.0122335*1-0.9029426 3.3检出限考察 在进样体积为100uL时，对浓度为5.0 ug/L样品溶液考察六价铬的信噪比，折算信噪比 S/N=3时为仪器检出限，并依据样品前处理过程计算方法检出限，结果如下： 图35.0 ug/L 六价铬标准溶液的色谱图 表3检出限考察结果 名称 仪器检出限 (ug/L) 方法检出限： ((mg/kg) 定量下限(mg/kg) [Cr(ⅥI)] 0.13 0.0065 0.021 3.4样品分析结果 使用 HPLC分离三价铬和六价铬， ICPMS-2030 测定了化妆品中碱性溶液提取的六价铬含量，并进行加标回收率实验。同一样品重复进样3针考察测量重复性。实验结果见表4： 表44回收率考察结果(%) 分析项目 测定结果 加标浓度 加标后测定值 加标回收率 RSD (n=3) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) (%) [Cr(ⅥI)] 0.18 0.50 0.63 90 0.9 1.00 1.17 99 6.9 结论 本文参考轻工行业标准《QB/T5291-2018化妆品中六价铬含量的测定》第二法，将高灵敏度的ICPMS-2030 与岛津高效液相色谱 LC-20Ai 联用，利用阴离子交换色谱分离的机理，建立了快速测定化妆品中六价铬的分析方法。分析结果线性相关系数良好，r>0.9995，加标回收率良好，方法准确、. 可靠。且具有灵敏度高，检出限低，易于操作的特点，方法定量下限为0.021 mg/kg， 低于标准要求的定量下限，适用于化妆品中六价铬的含量分析。 岛津应用云 本文参考轻工行业标准《QB∕T 5291-2018 化妆品中六价铬含量的测定》第二法，将高灵敏度的ICPMS-2030与岛津高效液相色谱LC-20Ai联用，利用阴离子交换色谱分离的机理，建立了快速测定化妆品中六价铬的分析方法。分析结果线性相关系数良好，r>0.9995，加标回收率良好，方法准确、可靠。且具有灵敏度高，检出限低，易于操作的特点，方法定量下限为0.021 mg/kg，低于标准要求的定量下限，适用于化妆品中六价铬的含量分析。