金银花和白芷中重金属检测方案(ICP-MS)

ICP-MS测定金银花和白芷中的重金属含量 干扰校正应用简报： 应用中心 关键词： 前言 近年来，人们对于中药材的安全性问题越来越重视。在中药材的生产过程中，长期大量使用化肥、农药和除草剂，导致药材中有害重金属含量超标，严重危害人们的健康，因此2020新版中国药典《0212药材和饮片检定通则》(公示稿)中规定了中药中的重金属限量标准。但由于中药中重金属元素限值含量较低，直接测定时基体效应和多原子离子干扰较为严重，准确测定难度较大。本方案采用微波消解，使用《中国药典》中收载的电感耦合等离子体质谱法，在动能歧视模式下(KED)选取干扰较小的同位素作为测定同位素，建立了电感耦合等离子体质谱法测定金银花和白芷中重金属元素的方法。 实验部分 仪器： SUPEC 7000。 仪器调谐：仪器等离子体点燃后稳定20min， 期间用含10pg/L Li、Co、In、U的调谐溶液进行仪器条件优化。标准模式下仪器调谐至最佳参数后，引入碰撞气氦气(He)，使Li和Co等元素响应值分别大于5万和20万，同时保证As和V的响应值低于100和2000CPS。内标混合溶液的引入采用蠕动泵进样体系，在测定过程中通过三通在线引入， Cu、As采用Ge内标校正， Cd用In内标校正， Pb、Hg采用Bi内标校正，优化后仪器参数见表1。 杭州谱育科技发展有限公司 表1 ICP-MS仪器工作条件 工作参数 条件 RF功率 1450 W 冷却气 12L/min 辅助气 1.0 L/min 雾化气 1.17L/min He 2.9 mL/min 泵速 15 rpm 雾化室温度 3℃ 采样深度 3.04 mm 扫描模式 跳峰 通道数 3 驻留时间 10 ms 扫描次数 10 样品前处理 称取0.1g(准确至0.0001g)于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入6mL硝酸、2mL过氧化氢，封闭消解罐，按照设定程序(表2)进行微波消解。消解程序结束后，冷却至60℃，打开微波消解仪，将溶液转移到50 mL容量瓶中，用2%硝酸定容。同时做空白样品实验。 表2微波消解程序 步骤 温度/℃ 时间/min 功率/W 1 140 15 1200 2 160 10 1200 3 190 15 1200 ICP-MS的干扰因素包含质谱干扰、非质谱干扰。质谱干扰主要是同量异位素质谱重叠以及在锥口处形成的多原子离子的干扰，如Cu65+受到N14V51+干扰， As75+受到Ar40C|35+干扰。一方面通过降低RF功率及改变雾化气流量，降低氧化物产率(冷等离子体)；另一方面，对氧化物干扰大的同位素，本实验采用仪器动能歧视模式进行消除，在碰撞池中引入一定流量的氦气，基本可消除氧化物干扰。通过在线加入内标改善由于温度、湿度等变化造成的仪器信号漂移，同时也可改善基体效应；同量异位素干扰，也可由干扰校正方程进行计算扣除。通过延长冲洗时间、用5%硝酸冲洗等方法可消除由于连续分析高浓度的标准或样品引起的记忆效应。本实验根据待分析元素特性和样品性质，最终选择Ge、In和Bi为内标元素。 图1.SUPEC 7000电感耦合等离子体质谱仪 元素检出限 引入在线内标，观测内标灵敏度，进行参数调谐，满足测试条件后引入试剂空白、待测溶液。绘制校准曲线(元素浓度范围为0.0、0.5、1.0、5.0、10、50和100 pg/L)，对空白溶液测定11次，求其标准偏差(s)、检出限(3s)，结果见表3。 元素 检出限 65Cu 0.069 75As 0.021 111Cd 0.016 202Hg 0.048 208Pb 0.017 准确度 根据所分析的样品，测定加标回收率，进行分析方法准确度验证，具体数据如表4~5所示。分析结果表明，相对标准偏差(RSD， n=11)都小于3.5%，每个样品的加标回收率均在80%~120%之间，可见样品前处理及测定方法是准确、可靠的。 结果与讨论 使用《中国药典》中收载的电感耦合等离子体质谱法测定了金银花和白芷中5种重金属元素，方法采用硝酸+双氧水微波消解，结合谱育SUPEC 7000的动能歧视模式，消除了多原子离子的干扰；以内标法，消除物理干扰和基体效应的影响，从而实现了高精密度、高准确度测定金银花和白芷中有害重金属元素，检出限在0.016pg/L~0.069pg/L，低于2020版《中国药典》中药重金属限值标准，连续卖定11次精密度均在3.5%以内，样品中各元素加标回收率均在80%~120%之间。该方法操作简单、检出限低、准确度高与精密度好，同时微波消解实用方便、绿色环保，为中药中重金属元素分析测定提供了可靠的参考方法。 编号：ICP-MS 2019-001 表4金银花中5种重金属元素测定结果和精密度 元素 金银花测定结果 加标前(ug/g) 加标值 (ug/g) 加标示(ug/g) 加标回收率(%) RSD(%) 65Cu 11.4 10.0 20.8 94.0 0.9 75As 0.76 1.0 1.82 106.0 2.3 111Cd 0.11 0.50 0.65 108.0 1.4 202Hg 0.023 0.10 0.136 113.0 3.2 208Pb 1.34 5.0 6.25 98.2 1.6 表5白芷中5种重金属元素测定结果和精密度 元素 白芷测定结果 加标前 (ug/g) 加标值 (ug/g) 加标后 (ug/g) 加标回收率(%) RSD (%) 65Cu 6.02 10.0 17.1 110.8 0.5 75As 0.41 1.0 1.38 97.0 1.1 111Cd 0.097 0.50 0.587 98.0 1.8 202Hg 0.076 0.10 0.189 113.0 3.4 208Pb 0.96 5.0 6.02 101.2 1.3 本方案采用微波消解，使用《中国药典》中收载的电感耦合等离子体质谱法，在动能歧视模式下（KED）选取干扰较小的同位素作为测定同位素，建立了电感耦合等离子体质谱法测定金银花和白芷中重金属元素的方法。