锂电池中正负极材料、隔膜材料检测方案(激光拉曼光谱)

显微XRF·隔膜金属异物分析 HORIBA锂电池检测技术速览 锂电池材料表征解决方案 分子结构、粒度、元素含量表征 锂电池材料检测方案 锂电池以其特有的性能优势已在便携式电子设备中得到了普遍应用，其中大容量的锂电池还被用于电动汽车，预计未来将成为其主星、航空航天和储能等方面。如何对锂电池相关材料进行快速检测、表征以及质控也越来越受到研究人员的关注。HORIBA Scient电池劣化后材料的表征提供分子结构、粒度、元素含量及异物分析等解决方案。 要的动力电源之一。此外，它还可用于人造卫ific可以从锂电池原材料、电芯关键材料到锂 锂电材料性能检测 HORIBA分析技术 粒度分析 激光粒度仪 主元素/杂质/金属元素等含量 ICP-OES /GD-OES/XRF* 碳及杂质硫含量检测 碳硫分析仪 膜成片 /粒度分析 结晶度/分子结构及分布 拉曼光谱仪 正极材料/浆料粒度 激光粒度仪 主元素/杂质/金属元素等含量 ICP-OES/GD-OES/XRF* 碳及杂质硫含量检测 碳硫分析仪 氧含量 氧氮分析仪 磨碾磨 负极活性材料 涂膜成片 石墨化度表征/分子结构及分布 拉曼光谱仪 磨碾磨 负极活性材料 涂膜成片 负极材料/浆料粒度 激光粒度仪 金属异物/杂质元素含量/SEI膜分析 ICP-OES/GD-OES/XRF* 杂质硫及碳元素含量 碳硫分析仪 合金类负极材料中氧/氮含量 氧氮分析仪 隔膜金属异物分析 uXRF(显微X射线荧光) 隔膜涂层材料/陶瓷颗粒粒径 激光粒度仪/纳米粒度仪 隔膜及涂层定性及分布均一性 拉曼光谱仪 电解质分子结构及成分组成变化 拉曼光谱仪/荧光光谱仪 导电剂和粘结剂粒径控制及其分散特性 激光粒度仪/拉曼光谱仪 新型导电剂如碳纳米管和石墨烯等材料开发 激光粒度仪/拉曼光谱仪 原位表征正负极材料结构变化 原位拉曼光谱仪 正负极极片充放电后材料劣化 拉曼光谱仪 充放电后极片元素含量随深度变化/铜铝极板的表面氧化腐蚀 GD-OES 回收材料粒度 激光粒度仪 回收材料元素含量 ICP-OES/GD-OES/XRF* 回收材料晶型/结构 拉曼光谱仪 正极材料检测方案 正极活性材料：活性物质一般为锂的金属化合物， LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2， LiFePO4，NCM(镍钴锰酸锂)等。正极材料关注的部分问题：化学成分、晶体结构、粒度粒径及分布、杂质(金属等)含量、以及充放电循环中正极材料变化劣化后材料分析等。 拉曼光谱仪 ·不同正极材料的结构信息 ·成分分布及退化产物分析 ·极片上充放电循环产物结构 ·估计局部SOC(锂离子电池荷电状态) ·导电剂/粘结剂分析 ·开发新型正极材料等 拉曼光谱对充放电前后正极材料劣化的表征 通过拉曼光谱可以在正极极片上检测到多次循环充放电后LiCoO，有部分劣化为CoO。样品为锂电池正极极片。 样品光学显微镜成像 正极片拉曼光谱成像(蓝红绿分别对应上图三种成分) 拉曼光谱测量NCM结晶度评估正极活性材料劣化状态 下图中拉曼成像结果基于A1g/Eg峰强比，不同颜色对应不同的峰强比，峰强比越高样品结晶度越好。充放电循环导致正极活性材料劣化，结晶度降低；而正极活性物质结晶度降低导致容量保持率下降。样品为NCM正极片。 充放电前，NCM无劣化，拥有高结晶度，晶体结构无混乱，Li+易于移动和扩散 充放电前A1g/Eg拉曼峰强比成像 cycle G 循环充放电后，NCM有劣化，导致结晶度降低， Li+移动受到阻碍 A1g Eg 丛yNwWN aman Shift (em100 激光粒度仪 ·正极活性材料粒径分布 ·正极浆料粒径分布(高浓度样品池) 球磨粒径控制 新型正极材料开发 激光粒度仪配置微循环附件检测粒径，从而控制LiCoO，球磨时间 Sample Name Data NameGraph Type (R Tran (B) Medium Size Mode Size①_1_m01 86.0(%) 84.5(%) 2.00351(um) 2.1150(_m)②8 _1_m01| 85.2(%) 82.8 (%) 1.22355(从m) 1.0706(m)③_1_m01[ 87.9(%) 84.9(%) 0.89339( m) 0.8203(_m) 正极浆料粒径及组成成分分析 LA-960激光粒度仪配置高浓度低粘度样品池测量正极浆料在混合前(红)后(蓝)的粒径 适用于高浓度低粘度样品，无需稀释即可测量原始浓度的样品。(取决于初始浓度)可直接测量锂电池正极浆料(取决于初始浓度) 拉曼光谱可直观地显示每个组分的分布。颗粒分析软件ParticleFinder能自动逐个测量每个颗粒大小，使得比较混合前后颗粒大小成为可能。 成像分布图(CLS分析) 分析颗粒 统计混合前后粒径分布 ·ICP-OES对主元素/金属磁性杂质等元素含量分析 ·XRF对金属元素快速定性定量 ·GD-OES对极片元素随深度的剖析 ·碳硫分析仪测量碳和硫元素含量 ·氧氮分析仪测量氧和氮元素含量 通过氧氮分析仪测量正极材料的氧缺损情况 在合成活性物质的加热过程中会发生缺氧(O4-o)，导致无法保持理想的LiMn2O4晶体结构，结构将变为缺氧结构(Li)Ba[Mn2]16d[O4-o]32e。氧含量与理论值之比接近理想值是与正极活性物质的充放电特性和预期寿命相关的重要参数之 二. 由于氧缺损带来的与理论值微小的氧含量比差异，导致放电特性发生变化。 ICP-OES 测量正极材料中元元素及杂质元素含量 >专利护套气设计 >改善碱金属测量 >/纳/钾检出限可改进约3倍 ICP-OES测量磷酸铁锂中的锂元素含量 元素 波长(nm) 固体样品 液体样品 测试值(mg/L) 含量(%) 测试试(mg/L) RSD% Li 670.784 58.977 5.892 114.632 0.562 ICP-OES分析磷酸铁锂中钙，铁等杂质元素含量 元素 波长(nm) 测试值(mg/L) RSD(%) 含量(mg/kg) Ca 393.366 0.303 0.05 118.175 Fe 238.204 0.141 0.64 54.992 AI 237.312 0.525 0.78 204.758 Si 251.611 1.052 0.34 410.296 负极活性材料：活性物质一般为石墨或金属基材料(SiO，等)以及导电集流体。作为储锂主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。可分为碳材料和非碳材两大类。 负极材料关注的部分问题：石墨化度、晶体结构、粒度分布、主元素及杂质(金属及硫等)含量、表面包覆材料以及充放电循环中负极极片上材料劣化后材料分析等。 拉曼光谱仪 ，鉴别不同类型的碳材料 ·石墨D峰G峰比/石墨化度/缺陷分析 ·电极材料嵌锂/脱锂/劣化等结构变化 ·结晶度评价/可逆容量等检测 ·导电剂/粘合剂等成分分析 ·新型导电剂如石墨烯/碳纳米管研究 ·SEI膜成分分析 原位拉曼检测充放电过程中任一状态的拉曼图谱 上图拉曼结果中顶部是充满电状态的拉曼图谱，底部是空载状态的拉曼图谱。 XploRA拉曼光谱仪对无定形碳包覆石墨均匀度分析 拉曼光谱可以鉴别石墨和无定形碳，鉴别碳的石墨化程度。通过D峰/G峰比值或者G峰半高宽来衡量石墨包覆无定形碳程度以及包覆均匀性。 60 40 20 无定型碳包覆石墨样品的G峰半高宽分别3D显示 采用EasyNav技术对样品粗糙表面进行成像，确保测到样品表面拉曼信号，得到样品G峰半高宽分布进从而分析无定形碳包覆石墨的均匀性。此外，对粉末负极活性材料，也可以采用平铺样品，然后对样品进行拉曼光谱成像的方法分析石墨包覆均匀性。 拉曼光谱表征负极极片在充放电循环后的劣化情况 反复充放电后负极石墨结构发生劣化，该劣化可以通过拉曼光谱法来表征。在负极材料中，可以通过区分具有不同G峰/D峰比的碳来观察到劣化部分。样品为负极电极片。 G峰：反应石墨化度；D峰：反应缺陷 -02 样品光学显微成像图 拉曼光谱成像图 0 B5010 1010101010 1010101010 粒径分布 负极浆料粒径分布(高浓度样品池) 新型负极材料开发 激光粒度仪对负极材料粒径的测量 石墨在粉碎和筛分工艺后，粒度测试必不可少，粒径会影响涂覆过程以及电池性能，是锂电负极材料来料检测/品质控制/R&D必不可少的环节。 通过监测粒度分布来优化导电剂粉末的性能 通过分析颗粒分布与研磨时间的关系，可以帮助确定最佳研磨时间。由于聚集体具有很高的粘性，容易团聚成较大颗粒，可能导致隔膜堵塞。较大的聚集体会阻碍离子流动，从而影响电池性能。 。GD-OES对SEI膜和极片上元素随深度的剖析 · ICP-OES对主元素/金属磁性杂质等元素含量分析 。XRF对金属元素快速定性定量 。碳硫分析仪测量碳和硫元素含量 ·氧氮分析仪测量氧和氮元素含量 负极表面到极电极随深度元素含量变化结果 当沉积在负极电极表面上的SEI(固态电解质界面膜)变厚时：内部电阻增加，锂被固定在SEI上，导致电池容量减小；SEI成分和其膜层厚度的分析对于阐明电池性能下降的原因很重要。 GD-OES评估负极极片深度方向上元素含量 推测出在电解液中包含硫化合物的添加剂。结合来自GDS的深度方向元素分析的结果，可以推测出从Mn是从正极溶出到负极，并沉淀在负电极的表面上。 隔膜：有微孔结构的高分子膜，锂离子可自由通过，而电子不能通过。 隔膜材料关注的部分问题：隔膜陶瓷颗粒(如AI2O3)的粒度分布，金属异物分析，材料组成成分分析。 GD-OES 分析隔膜不同深度元素含量 GD-OES对隔膜不同深度元素含量分析 从拉曼结果得知接触正极侧的隔膜涂层是AIOOH， GDS结果可知隔膜基材是高分子，得出与拉曼结果(右侧)有相同倾向的结果。可通过拉曼和GDS可以推断隔膜材质。 ·鉴别隔膜和涂层材料成分 ·分析隔膜上有机异物成分 拉曼光谱仪对隔膜材料表征 靠近正极侧的隔膜涂覆层推测为AI2O3陶瓷层，但拉曼光谱与AI2O3不符，而是AIOOH涂层 靠负极侧的隔膜拉曼测量结果表明隔膜基材包含PP层和PE层，并且PP层在靠近负极，而PE层在隔膜内部 拉曼光谱仪对锂离子电池隔膜上的有机异物分析锂离子电池隔膜上的有机异物可能会引起短路，通过拉曼光谱可以分析异物的分子结构。 从光学图像上设定拉曼分析区域 5_sepa100x1100 显微XRF对隔膜中金属异物分析 显微XRF能够用100um光斑在短时间内进行大面积扫描 金属外来颗粒会导致短路，造成热失控。 正极 隔膜 负极 如果需要在不接触大气的环境中进行测试，我们可以提供样品转移舱 识别 Cu， Fe，金属污染物：50mm样品，100pm光斑，30分钟完成扫描 也可采用10pm光斑进行进行扫描，500pm样品，10um光斑，3分钟完成扫描 粒度仪 ·涂层材料/陶瓷颗粒粒径 粒度仪检测Al2O3粒径及分布 Al2O3加工成浆料后涂覆在隔膜上，其粒度分布与涂层厚度、孔隙度等直接相关，与电池中正负极之间离子的迁移效率相关。所以Al2O3粒度分布是重要的质量控制指标。另外Al2O3作为原料在入厂检验时，粒度分布也是必检的质制指标。 Al2O3粒度测量结果 Diameter (um) Data Name Graphtype D(v，0.1) D (v， 0.5) D(v，0.9) Ultrasound 0.23578(um) 0.77597(um) 1.58331(um) Off 2 0.23586(um) 0.77485(um) 1.57642(um) 3 0.23554(um) 0.77529(um) 1.58584(um) US2-1 0.17787(um) 0.60589(um) 1.33314(um) 02：00 mins US2-2 0.17774(um) 0.60622(um) 1.33896(um) 02：00mins US2-3 0.17794(um) 0.60619(um) 1.32577(um) 02：00 mins 锂电应用及回收材料分析方案 应用原位Raman光谱分析技术，研究锂电池充放电过程中正负极擦的结构变化有助于对电池性能的研究。锂电池中含有大量金属(如镍/钴/锰等)，若得不到有效处理，将会产生污染，而回收可以生产镍钴锰及锂盐，以及三元正极材料及前驱体，具有环保和经济性。而元素含量的快速测定是回收中必不可少的环节， GD-OES为锂电回收测量多种元素提供了快速便捷的手段。 拉曼光谱仪对正极材料的原位表征 ，借助原位反应池，我们可实现对原始状态的样品进行检测而避免将其暴露在空气中。 反应(正极)： LiCoO2 <=>Li1-xCoO2+xLi+xe- 上图中蓝色为正极材料充电状态的光谱谱，红色为放电状态的光谱。充电状态时， LiCoO?的峰位消失。 辉光放电光谱仪定量测量粉末状正材料元素含量 ·与XRF， ICP-OES不同， 使用GD-OES可用少量样品即可分析粉末和颗粒材料，并可以定量Li， C， ○等元素含量。 ◇其他测量方法 XRF ICP-OES Li元素非常难以测量 前处理麻烦耗时，强酸带来污染，测不了C/O 「测试流程] 测试 粉末样品 采用专用夹具将粉末样品压片 GD-OES测量结果Unit(wt%) ICP-OES测量结果 Unit(wt%) ICP-FSOES Li C O AI Mn Co Ni A 4.70 一— 一 13.23 0.03 18.36 19.65 B 6.26 一 46.20 17.64 0.06 24.47 0.01 C 9.39 8.13 —— 0.06 34.80 0.02 0.06 仪器技术名称 特点 在锂电池中的应用 可选型号 拉曼光谱仪 ·全自动切换激发波长 。自动校准、自检、曝光、聚焦超快速拉曼成像 ：共焦测试、高空间分辨率 ·高光谱分辨率 ·AFM联用 ·正负极材料结构/结晶度等分析，循环充放电劣化产物分析 ·负极石墨化度/D峰G峰比/缺陷分析 ·电极材料嵌锂/脱锂等结构变化检测 ·原位表征充放电过程中正负极材料结构变化 ·新型导电剂如碳纳米管、石墨烯研究 LabRam SoleilXploRA 激光粒度仪 。±0.6%高准确度 。±0.1%超高重复性 ·10nm-5000um超宽测量范围 ..高效循环系统，极速测量 ·自动进样自动清洗 ·独特的高浓度低粘度样品也 ·正负极原材料及活性材料的粒度控制 ·正负极浆料颗粒粒径分析(配合高浓度样品池附件) 。隔膜陶瓷材料粒度分析 ·锂电回收材料粒径测量 LA-960V2LA-350(参数见样本) 纳米粒度仪 ·两个角度检测器，可测量不同浓度样品(高浓度、稀释样品、有色样品) ·锂电池材料中纳米级陶瓷颗粒粒径测量 SZ-100V2 辉光放电光谱仪 ·薄/厚膜层元素的定性定量分析 ·可测定70多种元素，包括Li/C、O/N/Ni/Co/Mn/AI等 ·纳米级深度分辨率 ·分析速度达到2-10 nm/s ·为SEM制备样品 ·与SIMS、XPS等技术互补 ·获得电极中各元素的深度分布，并根据元素的迁移、变化，研究充放电性能、电池寿命 ·正负极材料中各元素含量的快速测定 GD Profiler 2 X射线荧光显微分析仪 ·最小10um的X射线照射直径 ·同轴观察设计 ·多点自动分析 ·同时提供透射像 ·隔膜金属异物分析 ·正负极材料中金属异物分析 XGT-9000 电感耦合等离子发射光谱仪 ·独特等离子体矩管专为精确分析而设计专利护套气设计，改善碱金属锂/钠/钾检出限约3倍 全光谱高光学分辨率 ·锂电原材料高纯金属杂质含量测定 ·正极材料三元/磷酸铁锂、负极石墨等材料主·含量元素与杂质元素定量 ·电解液中杂质元素含量测定 Ultima Expert 高频红外碳硫分析仪 ·独特清扫装置大幅提升清扫效率，免维护检测次数长达200次 ·维护操作非常简便，30分钟即可完成 高检测效率，全检测流程仅需70秒 ·正极材料中(如磷酸铁锂)碳含量测定以及杂质硫元素含量检测 ·石油焦冶炼石墨，S作为杂质项检测，硅碳负极中C含量检测 EMIA-ExpertEMIA-Pro 氧氮分析 ·8.0 kW 脉冲电极炉，可最大限度地脱去石墨坩埚中杂气 ·氧和氮的检测精度均可达到0.02 ppm 或0.5%，为同类型产品中精度最高 ·自动化程度高 ·正极材料高温环境下析出氧的测量 ·开发新型合金类负极材料，硅碳负极材料，测量合金中O，N含量 EMGA-900系列 HORIBA Jobin Yvon 成立于1819年，隶属 HORIBA集团科学仪器事业部，是全球最大的分析和光谱系统和组件制造商之一。 HORIBA科学仪器事业部团队致力于为客户提供高性能产品和卓越的技术支持。 遍布全球的经验丰富的应用和服务工程师，将为您的提供全方位的技术支持和应用方案服务。 分布全球的实验室可为各地用户提供样品分析和实践培训。 扫描二维码获取更多详细信息 ( 北京 北京市海淀区海淀东三街2号欧美大厦12层(100080) T：010-85679966 F：010-8567 9066 上海上海市长宁区天山西路1068号联强国际广场A栋一层D单元(200335) T：02122139150 F：021-6289 5553 广州广州市天河区体育东路138号金利来数码网络大厦1612室(510620) T：020-38781883 F：020-3878 1810 西安西安市高薪区锦业一路56号研祥城市广场B栋Win国际2306室 T：029-8886 8480 F：029-8886 8481 ) Explore the futureHORIBAAutomotive Test SystemsProcess&EnvironmentalMedicalSemiconductorSicentific 【缩写】 ICP-OES：电感耦合等离子发射光谱仪； GD-OES：射频辉光放电光谱仪； XRF：X射线荧光 更多信息，请查阅附件。