锂离子电池中离子传输过程检测方案(激光拉曼光谱)

JOBIN YVONTechnology02 Electrochemistry 02 RamanSpectroscopy 显微拉曼光谱在电化学中的应用锂离子电池研究 应用报告Electrochemistry HORIBA Jobin Yvon S.A.S.， Villeneuve d'Ascq， France_aboratoire de Physico-Chimie Moleculaire (LPCM)-University ofBordeaux l， France. 摘要 介绍在电化学中，利用显微拉曼光谱实现原位分析的方法 关键词 显微拉曼光谱， V，O，，锂离子聚合物电池， PEO 显微拉曼光谱的应用范围非常广泛，在电化学中，研究人员利用这项技术实现原位分析，追踪一些动态现象。锂离子聚合物电池的循环机制可以理解为在聚氧化乙烯(PEO)和锂盐组成的聚合物电解质中的离子传输，以及锂离子在V，O，负极中的插入和脱出。借助于显微拉曼光谱，可以获得与这些行为相关的信息，实现对电池中相关过程的监控。 测量聚合物电解质中盐的浓度 电池中的电解质包含了很多离子，从而承担了电流传输的媒介作用。电解质中离子的扩散，是受到了其浓度梯度与定向迁移的影响。在设计一款新型聚合物电解质电池时，必须首先考虑到离子的扩散和定向迁移这两个因素。这两个值越高，其功能就越强大。电解质中离子的扩散是由扩散系数D(单位为cm².s)衡量的，而其定向迁移是由迁移数t和t*衡量的。在液态的电解质中，有很多成熟的技术可以测量这些参数，但是对于聚合物电解质来说，这些技术已经不再适用。此时，显微拉曼光谱成为一种可供选择的替代工具。 本例中，电解质由加热到80℃ 的 PEO作为溶剂，其中溶有以 TFSI 为基的锂盐 (LiTFSI)。在80℃温度下，PEO 处于完全非晶态，参与锂离子 Li* 的运动。PEO 的特征峰位于1420cm，归属于 CH，基团的变形运动(8-CH)， 阴离子 TFSI有一个唯一不与 PEO 的拉曼光谱重叠的特征峰位于742cm°，该峰归属于 TFSI 中的 CF。基团的对称变形振动 (8s-CF)，如图1a所示。在很大的范围内，这两个拉曼峰的面积之比 Area[8s-CF ]/Area[8-CH]， 与PEO中 TFSI 浓度呈线性关系(如图1b所示)。 借助于此关系，可以利用显微拉曼光谱分析电解质的P(EO)，LiTFSI 薄膜中的离子扩散和迁移行为。图1给出了几种不同浓度的 P(EO)，LiTFSI 的拉曼光谱并给出拉曼峰相对强度与 PEO 中 TFSI 浓度的线性关系。 图1： (a)几种不同浓度的P(EO)， LiTFSl 的拉曼光谱， (b)拉曼峰相对强度与PEO 中 TFSI 浓度的线性关系 在80℃下，电池中装配的两片厚度约100um的聚合物薄膜具有不同的 LiTFSI盐浓度，二者之间形成了一个浓度梯度，因而我们可以利用显微拉曼光谱观察锂盐从高浓度薄膜向低浓度薄膜的扩散。在两片薄膜之间选定一系列位于同一直线上的点(如图2上所示)进行拉曼光谱测量，，图2下的横坐标为各点之间距离，纵坐标为TFSI的浓度。各条曲线对应于不同时间，其中实线是按照D=6×10cm².s 理论计算值，散点是根据拉曼光谱实验结果得到的浓度值，，-二者符合得很好。 图2.80°C 下， P(EO)20LiTFSI 和 PEO 薄膜组装体内 TFSI 自扩散引发的浓度变化曲线 锂/聚合物/锂对称型电池研究 当电流流过锂/聚合物/锂对称型电池时，利用拉曼光谱分析得到的浓度曲线，可以确定锂盐的扩散系数以及离子迁移数。 图3显示的是在Li/PEOLiTFSI/Li 对称型电池的实验结果。图3上部红色标记为选定的测量点，横坐标为各点之间距离。通电之前，首先进行一遍测量，检查整个电解质中锂盐浓度的均匀性。然后一次通过方向相反的恒定电流，测量达到稳定状态后电解质中建立起来的浓度梯度。 图3中左侧给出了电流密度大小，右侧比色刻度尺代表锂盐浓度值。正如预期的那样，浓度梯度的大小随着所通电流密度值增大而增大。据此还可以得出达到稳定状态后锂盐浓度随着弛豫时间变化的信息[1]，进一步确定扩散系数和离子迁移数。 图3.(上)锂电极之间 PEO LiTFSI电解以以及实验测量点，(下)拉曼图像显示出的锂盐浓度，该浓度值依赖于位置(横坐标X)和弛豫时间(纵坐标) 锂离子在 LixV，0， 负极材料中的插入和脱出研究 很多种材料被尝试用作锂离子电池的负极材料，例如由V，0，粉末和少量碳所组成的复合材料。利用显微拉曼光谱可以检测这种复合材料的均匀性。 在最初的负极材料中V0属于α相，由于锂离子的插入，发生相变成为：相、8相、y相以及ω相。Abello 等 [4] 曾经详细研究过α-V20s的拉曼光谱。在锂/电解质NVO，电池的第一次放电过程中，每一种相的拉曼光谱都能被记录到。 图4所示为α，e，e'，8，y相的VgO，的特征拉曼光谱，其中归属于V-O伸缩振动模的频率分别位于 995cm， 982cm 1，972 cm²和1006cm²附近，其频率随着的相而有不同程度的位移。唯有y相在865cm²和915 cm处出现两个特征峰，而实验中没有观察到ω相的特征光谱，看起来w相无明显的拉曼特征峰。 图4.自上而下分别为α，E，e'，8和y相的V205的特征拉曼光谱 放电过程如果速度太快，即大电流放电的话，锂离子在V0，中的插入将会不均匀，这可能导致电池寿命缩短甚至报废。利用拉曼光谱，，可以监控快速放电过程中，负极材料中LixV，O， 颗粒内锂离子插入的均匀性。电池放电时，分别测试25个不同的V20，颗粒的拉曼光谱，初步结果证实：1对于给定的平均插入速率，25条光谱呈现显著的不同，揭示出锂离子插入的过程是不一致的。推测其中的主要原因，首先是因为活性材料和电流集电极之间没有良好的电接触；其次或许还与过高的放电速率有关。针对这两个因素做出改进后，25个观测点呈现出相似的光谱。在图5中给出了电压曲线、不同形态的 LixV，O，相特征拉曼峰的强度。电压曲线每个平台都代表一种单一的相，而电压曲线平台之间的切换清晰显示出相变的发生。可以看出，拉曼光谱结果与电压曲线有着很好的对应关系，电压曲线平台的每一个转折对应于新的相的特征拉曼峰强度的骤增以及前一种相的特征拉曼峰强度的骤减。因此，共焦显微拉曼光谱可以作为电测试之外另一种行之有效的手段，从而更好地认识复合电极中发生的离子插入。 图5.各种LixV0，相的特征峰强度与锂离子插入速率x之间的关系，对于每个x值，相应的拉曼特征峰强度来自电极上25个点所测量光谱的平均。 总结 总之，利用显微拉曼光谱技术，可以通过一个可观察的窗口进行微型电池的原位表征。这样，就可以建立起电池性能与分子/结晶度变化之间的关系。此外，现代显微拉曼技术所具备的卓越性能还包括以下几个方面： —快速的拉曼成像和高通量性使之可以用来跟踪快速的离子扩散和粒子迁移。 ( 在透明的电解质中，显微拉曼的空间分辨率可达到大约1um的体积。 ) 这些性能使得显微拉曼表征微电池切实可行。 ( 致谢 ) 本文结果是在法国波尔多大学分子物理化学实验室取得的。特别感谢 J-C. Lassegues 教授和 L. Servant 教授从他们的众多的拉曼-光谱化学研究工作中选取的实验数据。 ( 1- Raman spectroelectrochemistry of a L i thium/polymer electrolyte s ymmetric cell， Isabelle r e y， jean- Luc Bruneel， Joseph G rondin， Laurent servant and jean-Claude L assegues， J. Electrochem. Soc.， 145(9)， pp3034-3042. ) ( 2- IR and Raman studies of the c omponents of a Lithium polymer battery. Thesis o f t he U niversity ofBordeaux. Coralie Naudin (2002). ) ( 3- M. D oyle， T . F . Fuller and J. Newman， J. Electrochem. Soc.， 146， 1526(1993). ) ( 4- L . Abello ， E.Husson， Y. Repelin and G . Lucazeau， S pectrochim. Acta， 39A， 641 (1983). ) ( 5- Microscopic measurement o f diffusion， Electrochemistry 01， a HORIBA JobinYvon ApplicationNote available at w ww.jo biny vo n. com ) ( T：010-8567 9966T：021-22139150/6289 6060T：020-38781883T：028-86202663/8620 2662T：029-8886 8480 ) ORIBAExplore the futureAutomotive Test Systems Process & Environmental Medical lSemiconductorl Scientific 利用显微拉曼光谱技术，可以通过一个可观察的窗口进行微型电池的原位表征。这样，就可以建立起电池性能与分子/结晶度变化之间的关系。此外，现代显微拉曼技术所具备的卓越性能还包括以下几个方面：—　 快速的拉曼成像和高通量性使之可以用来跟踪快速的离子扩散和粒子迁移。—　 在透明的电解质中，显微拉曼的空间分辨率可达到大约1μm3的体积。　　这些性能使得显微拉曼表征微电池切实可行。