伏特加酒中VOC和SVOC检测方案(热解吸仪)

IMPACT磐合科仪Scientific Instrument 热线咨询：400-021-0898网址： www.phky.com.cn上海磐合科学仪器股份有限公司邮箱： marketing@phky.com.cn 使用GC-MS自动浸入式大容量吸附萃取技术分析增强伏特加酒的香气 这项研究显示了使用高容量 HiSorb探针进行浸入式吸附萃取的优势，用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析伏特加中的多种香气化合物。主要优势包括全自动的 Centri多模式采样和浓缩系统，再收集(可在不同条件下重复分析单个样品)以及乙醇的选择性净化。 介绍 前人的研究已经使用了各种各样的采样方法从酒精中提取挥发物，其中一个关键的因素是需要改进低效的溶剂萃取方法。 改进的一种方法是 HiSorbTM高容量吸附提取，这是广泛应用的高效采样方法。它使用坚固、惰性的金属探针，该探针配有相对大量的 PDMS 吸附相(请参阅下一页的框内文本)，可以实现高灵敏度。在进行顶空或浸没式采样后，将自动漂洗、干燥和解吸探针，将分分物蒸气浓缩在冷阱上，然后进行 GC-MS 进样。 在这项研究中，我们使用沉浸式采样， 将 HiSorb 与 GC-MS结合，以识别伏特加酒中的一系列 VOC 和 SVOC。 Markes International 的 CentriQ系统可自动进行整个采样和利用冷阱预浓缩分析物的整个过程，在这里，我们为负责研究烈性酒香气分析的分析人员展示了这种方法的众多优势。这些包括检测广范围内的挥发性化合物，通过改变分流比来扩大挥发性化合物的范围以及消除乙醇过多引起的问题。 我们将说明如何通过自动分流样品和再收集来增强这些功能，并说明HiSorb 的性能与静态顶空进样相比非常优越，这里结合了冷阱的预浓缩(顶空-冷阱)。 实验 样品： ( 将伏特加酒分配到20mL顶空样品瓶中，封盖，并放在 Centri 自动进样器托盘上进行分析。没有额外的处理样品操作。 ) 采样和预浓缩： 仪器： Centri ( Markes International) 浸入式大容量吸附萃取： 样品：20ml 探头：标准长度的不锈钢 HiSorb探头(部件号H1-XXAAC)孵育/震荡： 40°C(60 min) 500 rpm 脱附：270°C (10 min) 流路：180°C 顶空-冷阱： 样品：8ml 顶空：5mL 孵育/震荡：40°C(10 min) 500 rpm 进样：250°C(1 min) 富集： 冷阱：“材料排放物”(部件号U-T12ME-2S) 吹扫流量：50 mL / min(1分钟)阱阱低：25°C 冷阱高温：290°C(3min) 分流：沉浸式高容量吸附萃取：高分流流量：50mL / min (51：1)； 低分流流量：5 mL / min (6：1) 顶空-冷阱：5 mL / min (6：1) 吸附管：“生物监测”(部件号 C2-AAXX-5149) 管解吸：280°C(10min) GC： 色谱柱类型：超高惰性 DB-WAXTM， 60 m×0.25 mm×0.25 pm 色谱柱流量：：1mL /min (恒定流量) 升温程序：40°C (3min)， 30°C/min 至60°C， 3°C / min 至230°C (15min) 四极杆质谱仪： 传输线：230°C 离子源：230°C 质量范围：m/ z 35-350 Centri 和 HiSorb 的背景 Markes International 的 CentriQ系统是第一个 GC-MS 样品制备平台，可提供 高灵敏度的无人值守采样以及固体、液体和气体样品中 VOC 和 SVOC的预浓缩。 Centr 可使用 HiSorb 大容量吸附剂萃取、顶空、SPME 和基于管的热脱附实现全： 自动采样。领先的机器人技术和分析物捕集技术可提高样品通量，并在一系列应用中 使灵敏度最大化。 此外， Centri 可将不同进样方式的样品进行分流并重新收集到干净的吸附管上， 从而无需重复冗长的样品提取过程，提高了有价值样品的安全性，还有许多其他好处。 本研究中的HiSorbTM使用了坚固的金属探针，探针上装有一段高容量吸附剂聚合物，用于从液体或固体中提取和浓缩化合物。 将标准20 mL或 10 mL样品瓶中的样品上样到 Centri， 并将HiSorb 探针插入样品瓶中以进行浸入式或顶空进样。然后，在进行 GC-MS 进样之前，先将分析物蒸气浓缩在 Centri 冷阱上，然后自动清洗、干燥和解吸探针。 冷阱解析 冷阱快速加热，以将分析物转移(注入)到GC-MS。 SGC-M 在冷阱解析过程中，载气反吹，从而可以在宽的挥发性范围内同时分析化合物 (VOC 和SVOC)。 1. I样品再收集 针对该应用，优化色谱柱装载和乙醇净化，在 Centri 上设置样品自动再收集为工作流程的一部分。此过程在冷阱解吸期间进行，将精确比例分流的解吸样品转移到Centri 的吸附管中 (Centri TD模块中含有50根吸附管)(请参见框内文本)。然后，可以将回收后的样品从吸附管中解吸到同一冷阱中，从而能够在相同或不同条件下分析同一样品，而无需重复任何样品制备步骤。 在相同条件下对重新收集的样品进行再分析，通过检查整个系统的分析物转移情况，对验证分析方法是有价值的。另一方面，使用不同的条件(例如，不同的检测器或不同的分流比)可以发现有关存在的分析物的更多信息。这将在下面更详细地讨论。 2. “高/低”分析 如上所述，在 Centri 上进行样品再收集的优势之一，是能够在单个自动序列中使用不同的分流比来研究同一样品在不同色谱柱上样品量的影响(“高/低”分析)。 如上所述，在 Centri上再收集样本的优点之一是能够使用不同的分流比，探索在单个自动化序列(“高/低”分析)中相同样本在不同色谱柱上运行的影响。 在这种情况下，伏特加样品中的分析物浓度是未知的，因此最初采用高分流比(~51：1)作为预防措施(图1A)，以便将大部分品品发送到再收集管中并避免水或乙醇对分析系统造成潜在的过载。 以这种方式确定样品的主要成分后，对于再收集的样品，使用较低的分流比6：1(图1B)，增加色谱柱上样量，从而在较低水平下鉴定出更多的化合物。 表1列出了鉴定出的前50种化合物及其香气的描述(已知)。存在各种各样的化学基团，包括烷烃、醛、酯、醇、抗氧化剂(例如丁基化基基甲苯和2，4-二叔丁基苯酚)和几种脂肪酸(范围从乙酸到 C16和 C18同系物)。尽管这些化合物的含量很低，但由于它们的气味阈值较低，因此其中一些仍可能对整体香气产生重大影响。 图1：使用浸入式 HiSorb 探头采集伏特加的 TIC曲线，，(A)高分流比，(B)低分流比。 No. Compound te(min) Aroma1-3 1 n-Hexane 4.57 2 Oct-1-ene 6.05 3 Ethyl acetate 6.64 Fruity，sweet 4 Ethanol 7.40 5 Nonene 7.52 _ 6 Benzene 7.57 7 2，2，4，6，6-Pentamethyl- heptane 7.86 8 Pentanal 8.27 Bready， fermented 9 n-Decane 8.66 一 10 Hexanal 10.81 Leafy. grassy 11 1-Methoxy-2-propan-2-ol 12.19 12 Ethylbenzene 12.23 13 Butanol 12.66 Vanilla， fruit 14 Heptan-2-one 14.03 Cheese， fruity，coconut 15 n-Dodecane 14.56 16 Dodecene 16.17 17 Styrene 16.78 Sweet， balsamic， plastic 18 Cymene 17.33 Citrus， terpene， woody.spice 19 Octanal 17.99 Citrus，orange peel 20 Methylstyrene 19.69 21 Nonanal 22.17 Fat， citrus， green 22 Aceticacid 24.39 Pungent， sour 23 Benzaldehyde 27.43 Nutty， woody 24 Octan-1-ol 28.74 Green， citrus， orange No. Compound te (min) Aroma1-3 25 Methyl benzoate 31.35 Phenolic 26 Butanoic acid 31.47 Acidic. sour. cheesy 27 Acetophenone 32.43 Bitteralmond 28 Benzyl acetate 35.33 Fruity，sweet 29 Hexanoic acid 39.53 Fruity，sweet， 30 Butylated hydroxytoluene 41.78 31 Phenol 44.89 Phenolic 32 Octanoic acid 46.77 Rancid， soapy， cheesy 33 Nonanoic acid 50.14 Fatty， waxy， cheesy 34 Methyl hexadecanoate 51.62 35 Ethyl hexadecanoate 52.73 Waxy， fruity， creamy 36 Decanoic acid 53.35 Soapy， waxy， fruity 37 2.4-Di-tert-butylphenol 54.31 一 38 Dibenzo-p-dioxin 54.54 39 Methyl stearate 57.63 Oily， waxy 40 Methyl octadec-9-enoate 58.25 41 Isopropyl octadec-11-enoate 58.69 42 Dodecanoic acid 59.33 43 11-Methylpentacosane 60.20 44 Nonadecylcyclohexane 61.42 45 11-Methylpentacosane 63.03 一 46 Dibutyl decandioate 65.30 47 Tetradecanoic acid 65.72 48 Pentadecanoic acid 70.07 Waxy 49 Hexadecanoic acid 75.22 50 Octadecanoic acid 91.02 表1：列出NIST匹配系数>800的前50种化合物以及相关的香气特性。 3.HiSorb 和静态顶空-冷阱的比较 比较使用HiSorb 探针和常规采样技术获得的结果，图2显示了使用注射器的静态顶空-冷阱分析的结果，该分析也可在 Centri 系统上自动进行。为了公平地比较，使用了6：1的相同低分流比例，并应用了相同的y轴缩放比例。显然，即使使用样品富集来提高灵敏度，乙醇(#4)的总体回收率和分析物范围也较低，而2，2，4，6，6-五甲基庚烷(#7)，迄今为止拥有最大的丰度。 使用 HiSorb 拥有更高的回收率，特别是对于高沸点和极性较小的物质，这可能是探针的PDMS与液体样品直接接触的结果。可以通过辛醇和水之间的分析物分配系数(logKo/w)大致预测提取效率——通常，有效分配到 PDMS 中需要 log Ko/w值(>3)。因此，预计使用HiSorb 的化合物(例如癸酸(#36)、十四烷酸(#47)和十六烷酸(#49)的log Ko /w值分别为4.02、5.98和6.9644)会改善响应，确实如此。 与顶空进样相比，使用 HiSorb 探头进行浸入式采样优点的另一个因素是，顶空采样时，高乙醇含量可能抑制某些分析物在液相和气相之间的分配。最后，与其他吸附技术(例如SPME) 相比， HiSorb 探针上拥有相对较大体积的 PDMS (65 pL)是有益的，因为它会得到较低的样品/ PDMS比值，因此对低 log Ko / w值的化合物，回收率更高。 4.乙醇净化 伏特加酒中的乙醇浓度>50%，图3显示了使用静态顶空捕集和 HiSorb 高容量吸附法以两种分流比进行萃取，相应洗脱窗口周围的相对响应。 在顶空阱分析中，乙醇的响应最高(图3A)，很明显，这个非常大的峰很大程度掩盖了基线，这一响应肯定会掩盖附近的很多化合物。相比之下，两个 HiSorb 运行对乙醇的响应(图3B和C)要低得多，这是由于其分配系数非常低(logKo/w-0.14) 的结果。在顶空捕集-冷阱运行中进一步优化聚焦冷阱吹扫可能会降低乙醇响应，但这不太可能达到 HiSorb 所示的程度。 图3C 演示了如何使用较低的分流比对再收集的 HiSorb 样品进行再分析，如何提高三种低含量化合物的响应。此外，它还表明，由于另外两个吸附/解吸阶段，再收集进一步降低了乙醇的响应-首先是在再收集管上，然后是第二次通过冷阱。之所以能够实现这一目标，是因为选择的吸附剂，能略过乙醇，同时保留关键的香气化合物。 结论 总而言之，沉浸式高容量吸附萃取技术已被证明是一种用于烈性酒中各种香气化合物非常有效的采样技术。-一个关键特性是， HiSorb 探针坚固耐用且可重复使用，具有大量的 PDMS相，与重要的高沸点化合物相比，顶空反应所产生的响应要高得多(即使与顶空-冷阱结合使用时也是如此)。 该方法还具有生产率优势。Centri 将整个采样和预浓缩工作流程自动化，将多个样品作为自动化序列的一部分(例如过夜)运行，从而使通量最大化。 此外，省去了费时的手动样品制备过程，此过程伴有出错的风险。而且，我们还展示了通过再收集样品如何优化主要和痕量组分的方法，以及如何最大程度地减少乙醇的响应，因为乙醇会干扰分析。 ( 参考文献 ) ( 1 . 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