水中挥发性有机化合物（VOC）检测方案(热解吸仪)

IMPACT磐合科仪Scientific Instrument实验 基于冷阱捕集器的预浓缩技术和 GC-MS定量分析水中痕量气味物质： SPME 和高容量吸附萃取的评估 这项研究表明，使用新型 CentriQ自动化多模式采样和浓缩系统提取和量化水中的痕量气味，使用两种顶空进样方法 SPME 固相微萃取和 HiSorb高容量吸附萃取探针——基于冷阱捕集器的预浓缩技术和 GC-MS 进行数据采集分析。目标分析物IPMP， IBMP， 2-MIB， 2，4， 6-TCA和土臭味素的性能符合 ISO17943和 GB 5749的要求，线性>0.996， 平均MDL 约为 1 ppt。 我们还描述了每种采样方法的关键属性，并讨论了 Centri 提供的选项，这些选项允许根据特定的应用要求进行最佳匹配。 简介 饮用水中挥发性有机化合物(VOC)的存在会对消费者体验产生重大影响。天然存在的化合物土臭素，2-甲基异冰片(2-MIB)和2，4，6-三氯苯甲醚(2，4，6-TCA)具有特别强烈的气味，经常是水公司的抱怨之源，而新出现的气味剂2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)和2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)也令人担忧。因此，可靠地检测这些化合物很重要，但这受其低气味阈值的挑战(通常在低ppt 级水平)。 在本研究中，我们使用基于吸附萃取原理的两种顶空技术，空固相微萃取(SPME) 和 HiSorb 高容量吸附萃取探针，展示了水中 ppt 级水平上的五种上述气味剂的全自动取样和检测。在这两种情况下，使用新型的无冷冻剂的 Centri 自动化多模式采样平台在聚焦冷阱上提取和预浓缩样品，并在 SIM模式下使用 GC-MS进行分析。使用这两种采样技术都可以获得出色的色谱性能，我们将展示让使用 Centri 的分析人员根据应用程序的特定需求做出最佳选择。 样品 标准曲线(第1一8条)： 评估各物质响应的校准曲线，100 ppm (100ug/mL)的2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-甲基异冰片(2-MIB)、 2.2，4，2，4，6-三氯苯甲醚(2，4，6-TCA) 和土臭素的储备溶液，使用 HPLC级的甲醇稀释成7个浓度梯度的标准溶液(1-100 ppt)。将标准溶液放入装有 Na，SO(2.5g， 25%w/v)的 20 mL顶空小瓶中，加入10mL水，盖上盖子。 河水(第9条) 2018年9月，我们从英国南威尔士Llantrisant 的 Elai 河抽取了一份水样，将其中10 mL水加入装有 Na，So (2.5g，25% w/v)的 20 mL顶空小瓶中，然后盖上盖子。初步结果表明，在可检测的水平上不存在任何气味，因此将样品加入 5ppt 的 IPMP、IBMP、2- MIB、2、4、6-TCA 和土臭素的标准溶液来测量回收率。 仪器： Centri (Markes International公司) 顶空 SPME 冷 针管：多阶段，20mm长，50/30 um d， DVB /CAR/ PDMS (Supelco 货号57299-U)； 第三部分：单相，10mm长，100 um dPDMS (Markes International公司货号： SP-FIB-P-100/10-P1) 位置：样品上方10mm 孵育：65℃(30min)，每分钟600转 纤维解吸：250℃(4min) Centri 和 HiSorb 的背景 Markes 国际公司的 Centri GC-MS 系统是第一个(具有高的灵敏度、无需人值守的)集中分析固体、液体和气体样品中 VOCs 和SVOCs 采样和预浓缩的平台。 Centri包括HiSorbTM高容量吸附萃取，顶空， SPME 和采样管热脱附来实现样品的完全自动化处理。领先的自动化技术和分析捕获技术用于提高样品吞吐量并最大限度地提高一系列应用的灵敏度。 20 此外，Centri 允许任何进样模式下被分离被的样品重新收集到干净的吸附剂管上，避免了重复冗长的样品提取过程并提高有价值样品的安全性等诸多好处。 本研究中涉及的 HiSorb 功能使括使用配有一系列高容量吸附剂聚合物的坚固金属探针，用于从液体和固体中提取和浓缩化合物。 PDMS套管可有效提取 VOCs 和SVOCs 探头的金属轴可以在Centri上自动操作 (如果需要也可以手动操作) 将 20mL 或 10mL 的顶空小瓶中的样品装入Centri， 并将 HiSorb 探头插入小瓶中进行浸入式或顶空取样。在气相色谱-质谱联用技术 (GC MS)进样前，该探针被自动清洗、干燥和解吸，被分析物蒸汽集中在 Centri 聚焦冷阱上。 有关 Centri 的更多信息，请访问www.phky. com. cn。 Centri 上的分析物捕获(顶空 HiSorb 和 SPME 可选) 2 冷阱解析 聚焦冷阱被迅速加热，将分析物转移(注入)到GCMS中。 SVOCs). 顶空 HiSorb 高容量吸附萃取 探针： 48mm长，不锈钢 HiSorb 探针 (Markes International公司货号： H1-XXABC) 孵育：65℃(30min)， 600rpm 探针解吸：250℃(12min) 预浓缩 传输线：：180°C 聚焦冷阱： “材料散发型冷阱”(货号： U-T12ME-2S) 吹扫流量：50mL / min (1 min) 冷阱低温：20°C 冷阱高温：260°C(5分钟) 分流比：4：1(ppb 级分析)； ppt 级分析不分流 GC-MS 色谱柱： MEGA@-5 MS， 30 m×0.25 mm×0.25pm 恒定流量：氦气，2.0 mL / min 升温程序：60℃(2min)； 10℃ / min至100℃；20℃ / min 至190℃ (0 min) 传输线：280℃ 离子源：300℃ 匹极杆：200℃ 质量范围：m / z 40-350 溶剂延迟： 5min SIM模式： m /z 137(IPMP)， 124(IBMP)， 95 (2-MIB)， 195 (2，4，6-TCA)，112(土臭味素)调谐模式：E-tune 1、方法开发——加盐 用于水性样品的顶空取样的成熟方案是加入盐，如NaCl或Na，SO，以降低有机溶质的溶解度，从而增加其顶空浓度。图1显示了在SPME 冷阱研究中添加25% w/v Na，So的效果：((HiSorb的类似数据非常相似)。分析物之间相对响应的显著差异可以通过盐析的非线性效应及其在很大程度上依赖于分析物的极性(以及其他因素)来解释。 2、方法开发—一样品孵化 为了评估最佳的样品孵化时间，对于两种提取模式，在5min至2h的不同时间评估气味剂的峰面积。在这两种情况下都发现，30min以上，(气味剂)峰面积的增加不显著，因此该数值用于所有后续工作。图2显示了代表性气味剂 IPMP的两种提取方式。 图1：使用 SPME 捕集阱采样，添加25%w / v Na，SO(蓝色)，不添加Na，SO(红色)，对1 ppb标准顶空中的五种目标气味剂进行叠加，不分流时的 SIM 图谱。 图2：使用多相 SPME 捕集阱和 HiSorb 采样，在1ppb标准溶液的顶空中，绘制IPMP峰值面积与孵育时间的关系图。在后续工作中使用30 min 作为孵育时间。 PDMS(聚二甲基硅氧烷)是一种广泛应用于吸附萃取的相，但所能达到的样品加载量取决于相的存在量。在图3中显示，当其使用 HiSorb 探针(65LPDMS) 与单相SPME纤维(0.5uLPDMS)相比时，对于五种目标气味剂获得的更大响应(并因此有更高的灵敏度)。然而，当使用多相(DVB/CAR/PDMS)SPME纤维时，响应与用 HiSorb 探针得到的响应相似，这与预期的极性物质具有更好特性的附加相的存在相类似。因此，多相纤维被用于后续的工作。 图3：使用SPME 捕集阱(单相和多相)和 HiSorb 采样，1 ppb标准溶液顶空中五种目标气味剂的峰面积。 4、气味剂的回收率 图4显示了1-100 ppt校准溶液中目标分析物的色谱图，表明所有气味剂的萃取水平相当。 B-HiSorb Geosmin 图4：使用(A)多相 SPME 捕集阱和(B) HiSorb 取样， 在顶空中1-100 ppt 的标准溶液的5种目标气味剂的叠图(不分流 SIM 图谱)。有关1 ppt 数据的扩展，请参见图7。 5、线性 图5显示了所有5种分析物在1-100ppt 的曲线中获得的优异线性响应，表明使用 SPME 捕集阱或 HiSorb 都可以实现准确的定量。 B- HiSorb 图5：使用(A)多相SPME 捕集阱和(B) HiSorb 取样， 在1-100 ppt标准溶液(n=3)的顶空中的5种目标气味剂的校准曲线。 上海磐合科学仪器股份有限公司热线咨询：400-021-0898邮箱： marketing@phky.com.cn网址：www.phky.com.cn 6、气味剂的回收率 为了最大限度地提高痕量水性气味剂的 GC-MS分析灵敏度，须使用不分流进样。不幸的是，大多数预浓缩系统不能适应非常低的冷阱流速来避免色谱峰的展宽效应。在较低的冷阱温度、冷阱加热速率和冷阱设计方面的限制会加剧这种影响。 相比之下， Centri 中使用的窄孔聚焦冷阱可以适应不分流进样所需的极低流速，其特点是电子制冷低至-30℃，加热速度可高达100℃/s。这样可以实现高效的分析物捕获和释放，在广泛的分析物范围内提供出色的峰形和准确结果，如图4.1中五种目标气味剂的不分流进样所示，图6显示了这一优势。 对于 SPME 和 HiSorb分析，当使用不分流进样(与分流进样相比)时获得的响应增大. 图6：使用多相 SPME 捕集阱和 HiSorb 取样，在5 ppt 标准溶液的顶空中5种目标气味剂的峰面积。 7、检出限、重现性和回收率 方法检出限(MDL)是基于5 ppt标准品，不分流重复进样9次的原始峰面积计算的，使t值为99%置信度为3.36。 MDL 回收率和 RSD 如表1所示。 对于两种取样技术， MDL 大约为1 ppt， 这符合 ISO 179432和中国法规 GB 57493(使用测试方法GB/T324704)中规定的土臭素和2-MIB的 10 ppt 要求。基于外标法的平均峰面积 RSD 为4-8%，采用内标法将进一步改善这一水平。 图7显示了两种采样模式下1 ppt的5种气味剂的响应。 Compound SPME-trap HiSorb MDL(ppt) Recover(%) RSD(%) MDL(ppt) Recovery(%) RSD IPMP 0.26 84.7 1.84 1.68 103.1 9.74 IBMP 0.73 104.9 4.13 2.37 116.9 12.08 2-MIB 0.43 84.1 3.07 1.02 117.0 5.20 2，4，6-TCA 1.40 90.0 9.26 1.18 102.4 6.88 Geosmin 0.35 96.2 2.17 1.35 118.9 6.77 Mean 0.63 92.0 4.09 1.52 112.0 8.13 表1：使用多相 SPME 捕集阱和 HiSorb 取样，对于5ppt标准溶液(n=9)的顶空中5种目标气味剂的 MDL， 回收率和 RSD 值(没有内标校正)。 Retention time (min) 图7：使用(A)多相 SPME 捕集阱和(B) HiSorb 取样， 在1 ppt标准溶液的顶空中五种目标气味剂的不分流进样 SIM 谱图。 8、平行样品制备与分析 重叠进样和分析样品序列的功能(通常称为预先准备)对于提高样本吞吐量和收益非常有用，Centri机器人在所有样品模式下都提供了这种功能。 图8比较了在三种操作模式下采样和分析6个典型样品序列所需的总时间。在Centri 上，HiSorb探头可以与机器人工具分离，使机器人能够执行其他任务，从而允许同时从最多6个样品瓶中取样。这导致整个序列只需2h， 这大大低于 SPME 冷阱所需要的6h， 在采样期间，(SPME)纤维仍然固定在工具上。其结果提高了 GC-MS 系统的生产率。 上海磐合科学仪器股份有限公司热线咨询：400-021-0898邮箱： marketing@phky.com.cn网址 ： www.phky.com.cn 图8：比较Centri 上三种操作模式下的总体序列时间，其中包含6个样本，典型的孵育时间为60分钟(■)， GC运行时为10分钟(■)。 9、样品分析 采用上述不分流的多相 SPME 捕集阱方法，对英国Llantrisant Elai 河中的水样进行了分析。没有检测到任何气味，所以为了模拟污染水的样本，将5种目标气味以5个 ppt 的浓度加入样本中。图9对比了添加和未添加的样品，并显示了对气味的良好回收率，平均计算浓度为5.12 ppt。 Retention time (min) 图9：显示使用多相 SPME 捕集阱检测5种气味剂，其中加入5 ppt 的标准品溶液(红色迹线，垂直偏移量5*10°)和相应未加标样品(灰色迹线)的河水顶空检测 SIM图谱。 本研究表明，新的 Centri 样品自动化和浓缩平台，可以利用 SPME 纤维或 HiSorb 高容量吸附萃取探针，结合冷阱预浓缩技术和 GC-MS， 可用于提取和量化水中的痕量气味。 每种方法都有其独特的好处，但对许多分析人员来说，主要考虑的可能是： 灵敏度：在两种模式下，使用 Centri 上的聚焦冷阱，可以精确控制分流比，实现低分流操作，也可以在不牺牲峰值形状的情况下，实现最大灵敏度的不分流分析。通过在解吸之前，将来自相同样品的多种提取物浓缩到相同的聚焦冷阱上，也可以富集样品。 稳定性：金属HiSorb 探针天生比精细的 SPME 纤维更坚固，更容易操作，更不容易断裂。 样本吞吐量： SPME 捕集阱和 HiSorb 采样在 Centri 平台上都是完全自动化的，但在 HiSorb 方法的“预先”模式下，可能会有更大的重叠，意味着样品序列可以在更短的时间内完成分析，并相应的提高实验室生产率和数据质量。 每个样品的成本：最终考虑的是消耗品的成本，单个HiSorb探头的成本是多相SPME纤维成本的30-50%。 综上所述， Centri 的多模式进样使实验室能够分析水样中的痕量有机物。同时，为相关样品选择最佳的进样方式，使其能够灵活地适应个别需求和不断变化的分析需求。 引用和笔记 ( 1. I t is i mportant to note that although analyte desorption fr o m HiSorb probes takes lon g erthan for SPME f ibers b ecause of the higher phase loading， the prep-ahead capabilities of Cen t riovercome this， to allow greater s ample throughput， while the efficiency of the trapping processresults i n equivalent p eak profiles. ) ( 2. ISO 17943： Water quality - D e termination of volatile organic compounds in water r-1 Method using headspace s olid-phase micro-extraction (H S -SPME) fo l lowed by g as chromatography-massspectrometry ( GC-MS)， nternational O rganization for Standardization， 2016， www. i so.org/standard/61076.html. ) ( 3. GB 5 7 49：生活饮用水卫生标准 [Standards for drinking water quality]， Chinese Ministry o f Health， 2006 ) ( 4. GB/T 32470：生活饮用水臭味物质土臭素和2-甲基异甲醇检验方法 [Organic compounds SI in drinking water - 1 T est methods of g eosmin and 2-methylisoborneol]， Chinese National HealthCommission， 2016. ) Centri 和 HiSorb 是 Markes International的商标。MEGA是 MEGA 的商标。 应用是在规定的分析条件下进行的。在不同的条件下，或者在样本矩阵不相容的情况下，可能会影响显示的性能。 上海磐合科学仪器股份有限公司热线咨询：箱： marketing@phky.com.cn网址： www.phky.com.cn 饮用水中挥发性有机化合物（VOC）的存在会对消费者体验产生重大影响。天然存在的化合物土臭素，2-甲基异冰片（2-MIB）和2,4,6-三氯苯甲醚（2,4,6-TCA）具有特别强烈的气味，经常是水公司的抱怨之源，而新出现的气味剂2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP）和2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）也令人担忧。因此，可靠地检测这些化合物很重要，但这受其低气味阈值的挑战（通常在低ppt级水平）。 在本研究中，我们使用基于吸附萃取原理的两种顶空技术，即固相微萃取（SPME）和HiSorb高容量吸附萃取探针，展示了水中ppt级水平上的五种上述气味剂的全自动取样和检测。在这两种情况下，使用新型的无冷冻剂的Centri自动化多模式采样平台在聚焦冷阱上提取和预浓缩样品，并在SIM模式下使用GC-MS进行分析。使用这两种采样技术都可以获得出色的色谱性能，我们将展示让使用Centri的分析人员根据应用程序的特定需求做出理想选择。