环境空气中VOCs检测方案(在线自动监测系统)

单位：ug/m3 厂界环境空气中 VOCs 全在线监测技术 上海磐合科学仪器股份有限公司 一、前言 挥发性有机化合物(volatile organic compounds， VOCs) 是环境空气中普遍存在的，是臭氧和 PM2.5前体物，9已成为环境空气影响最为严重的有机污染物。厂界环境空气中 VOCs 具有浓度低(ppb级)，种类多和变化受环境因素影响大等特点，因此针对厂界环境空气 VOCs 在线监测需要很高的技术要求如大体积预浓缩，无盲点的采样，高效分离，高灵敏度检测器和可准确定性。 磐合科仪推出全新的全在线双冷阱大气预浓缩系统与GC或 GC/MS联用在线监测厂界环境空气中的 VOCs，可同时定性定量分析，监测浓度可以达到 ppb 级，可以全天连续监测，数据自动记录，运行费用低。 二、原理 该系统将环境大气通过采样系统采集后，进入预浓缩系统，在低温条件下，环境中 VOCs 在冷阱中被冷冻富集，预浓缩系统配备两个相同的已填充吸附剂的冷阱，分析时样品依次通过这两个冷阱，两者利用电子(Peltier) 技术独立冷却。采样时其中一个冷阱用来吸附 VOCs 同时另一个冷阱快速加热脱附，样品“闪蒸“进入分析系统，经气相色谱柱分离后被质谱或者气相检测器检测，可同时进行快速定性定量分析 C，~C范围内发发性和半挥发性化合物，对同分异构具有很好的分离检测效果。富集系统采用双冷阱设计，交叉采样和进样，无分析盲点，无需制冷剂，可实现长时间的连续运行，符合美国EPA相关分析标准要求(TO-15，EPA/600-R-98/161)。 三、设备和耗材 3.1全在线双冷阱大气预浓缩气相分析系统 3.1.1全在线双冷阱大气预浓缩主机 3.1.2 SMART GC 气相色谱， superlab 3.1.3 氢空气体发生器和高纯氮气(99.999%) 3.2全在线双冷阱大气预浓缩气质分析系统 3.2.1全在线双冷阱大气预浓缩主机 3.2.2气质分析系统， Thermo 气质联用仪配中心切割和 FID 氢火焰光度检测器3.2.3高纯氦气和氮气(99.999%) 3.2.4标气 PAMS 臭氧前驱物标气56种， TO-15有毒有害标气65种， Cz~Cs烃类和甲醇混合标气，经稀释后制成 20ppb 稀释气供使用 四、仪器方法参数： 4.1全在线双冷阱预浓缩系统方法： 采样流速：0~200ml/min 可变 采样时间：0~99min 可变 解析温度：300℃，解析时间： 5min； 4.2 GC-MS+FID方法参数： 色谱柱1：DB-624 色谱柱2：_：FHP-PLOT 柱流速：2mL/min 程序升温：40℃保持 4min， 以8℃/min升温到115℃，再以10℃/min 升温到190℃保持 12min。 离子源温度：280℃ 传输线温度：280℃ FID检测器 加热器：300°C 氢气流量：30mL/min 空气流量：400mL/min 尾吹气流量：25mL/min 4.3 SMART GC方法参数： 载气：氮气 尾吹气：氮气 进样口温度：250℃ 分流比：1：：.10 色谱普：TG-BONDQ 柱流量：4.04ml/min 柱温：70℃保持 2min， 10℃/min升至220℃ 检测器温度：250℃ 氢气流量：40ml/min 空气流量：300ml/min 尾吹流量：：15ml/min 五、结果和讨论 5.1全在线双冷阱预浓缩 GC-MS+FID 系统性能 图1为PAMS 臭氧前驱物标气和 TO-15有毒有害标气混合标气色谱图，由于现有 DB-624 色谱柱对 C2~C3烃类分离效果不好，本方法采用中心切割技术DEANSWATICH 技术，将 C2~C3烃类经过第一根色谱柱后切换好第二根 HP-PLOT进行分离，最终经 FID 检测， 而 C4~萘的化合物经 DB-624分离最终经 MS 检测，这样提高了化合物分离效果和检测结果果扰，保证了检测结果的准确性，同时最大化发挥了质谱的定性功能。 图1 PAMS 臭氧前驱物标气和 TO-15 有毒有害标气混合标气色谱图，上面为C4到萘的质谱图，下面为C2~C3烃的 FID色谱图为了进一步评价该该系统的可靠性，我们对 20.0ppb的标气，进行了不同取样 体积的分析(取样体积 30ml、60ml、120ml、240ml、300ml 和600ml)； 以 120ml体积连续进样7次，计算系统的重复性；以3倍最低点浓度化合物的信噪比计算系统的检测限，测试结果表明基本所有化合物线性相关性都大于0.98以上；除了乙醇和丙酮重复性大于10%，其他化合物的重复性都小于10%，化合物检测限范围：0.003~0.045ug/m³。具体结果请参见表1。 表1全在线双冷阱预浓缩 GC-MS+FID 化合物测试结果 序号 化合物 保留时间 相关系数 重复性 检测限(ug/m3) 1 乙烷 7.73 0.99 5.80 0.045 2 乙烯 8.1 0.99 6.03 0.037 3 丙烷 9.1 0.99 7.04 0.013 4 丙烯 10.78 0.99 7.41 0.018 5 乙炔 12.79 0.99 6.51 0.014 6 异丁烷 6.106 0.99 6.65 0.006 7 1-丁烯 6.506 0.99 6.08 0.003 8 正丁烷 6.565 0.99 6.05 0.010 9 反-2-丁烯 6.802 0.99 7.05 0.003 10 顺-2-丁烯 7.084 0.99 6.97 0.010 11 异戊烷 8.021 0.99 6.66 0.006 12 1-戊烯 8.508 0.99 6.42 0.002 13 正戊烷 8.645 0.99 7.57 0.003 14 反-2-戊烯 8.96 0.99 6.62 0.005 15 异戊二烯 9.19 0.99 6.68 0.003 16 顺-2-戊烯 9.216 0.99 6.49 0.008 17 2，2-二甲基丁烷 9.708 0.99 7.45 0.019 18 2，3-二甲基丁烷 10.594 0.99 6.80 0.010 19 2-甲基划烷 10.676 0.99 6.64 0.003 20 环戊烷 10.807 0.99 8.18 0.007 21 1-己烯 11.47 0.99 6.65 0.024 22 2，4-二甲基戊烷 12.576 0.99 7.28 0.003 23 甲基环戊烷 12.803 0.99 6.67 0.001 24 2-甲基己烷 13.767 0.99 6.47 0.002 25 2，3-二甲基戊烷 13.955 0.99 6.61 0.006 26 3-甲基己烷 14.083 0.99 6.40 0.013 27 2，2，4-三甲基戊烷 14.547 0.99 6.68 0.003 28 甲基环己烷 15.881 0.99 6.44 0.003 29 2，3，4-三甲基戊烷 16.471 0.99 6.87 0.005 30 2-甲基庚烷 16.708 0.99 7.45 0.011 31 3-甲基庚烷 16.954 0.99 5.78 0.008 32 辛烷 17.622 0.99 6.55 0.001 33 壬烷 20.079 0.99 6.77 0.002 34 异丙苯 21.456 0.99 6.19 0.006 35 正丙苯 22.172 0.99 6.23 0.004 36 癸烷 22.299 0.99 6.67 0.007 37 间-乙基甲苯 22.299 0.99 6.08 0.003 38 邻-乙基甲苯 22.88 0.99 6.18 0.003 39 1，2，3-三甲苯 24.078 0.99 6.29 0.005 40 间-二乙基苯 24.393 0.99 6.23 0.012 41 对-二乙基苯 24.593 0.99 6.17 0.005 42 正十一烷 24.665 0.99 7.20 0.004 43 正十二烷 27.474 0.99 8.05 0.006 44 二氯二氟甲烷 5.627 0.99 9.04 0.008 45 二氯四氟乙烷 6.057 0.99 6.35 0.006 46 氯甲烷 6.238 0.99 6.71 0.003 47 氯乙烯 6.582 0.99 6.04 0.002 48 1，3丁二烯 6.701 0.99 6.24 0.001 49 溴甲烷 7.556 0.99 6.55 0.004 50 氯乙烷 7.813 0.99 6.72 0.005 51 三氯一氟甲烷 8.474 0.99 6.40 0.002 52 乙醇 8.841 0.98 10.10 0.004 53 丙烯醛 9.401 0.99 9.16 0.007 54 1，1，2-三氯-1，2，2- 三氟乙烷 9.625 0.99 6.35 0.019 55 1，1-二氯乙烯 9.641 0.99 6.45 0.002 56 丙酮 9.708 0.98 10.36 0.006 57 异丙醇 9.923 0.99 7.32 0.011 58 二硫化碳 10.185 0.99 6.68 0.001 59 二氯甲烷 10.594 0.99 6.62 0.014 60 特丁基甲醚 11.116 0.99 6.59 0.012 61 1，2-二氯乙烯(Z) 11.14 0.99 6.54 0.001 62 正己烷 11.623 0.99 6.65 0.006 63 醋酸乙烯酯 11.623 0.99 6.31 0.005 64 1，1-二氯乙烷 11.91 0.99 6.54 0.002 65 乙酸乙酯 12.936 0.99 6.59 0.029 66 2-丁酮 12.889 0.99 6.95 0.010 67 1，2-二氯乙烯(E) 12.936 0.99 6.39 0.015 68 三氯甲烷 13.446 0.99 6.64 0.008 69 四氢呋喃 13.454 0.99 6.35 0.001 70 1，1，1-三氯乙烷 13.852 0.99 6.55 0.016 71 环己烷 13.998 0.99 6.60 0.018 72 四氯化碳 14.151 0.99 6.41 0.021 73 苯 14.482 0.99 6.35 0.002 74 正庚烷 14.788 0.99 6.78 0.010 75 1，2-二氯乙烷 14.466 0.99 6.39 0.010 76 1，1，2-三氯乙烯 15.505 0.99 6.41 0.004 77 甲基丙烯酸甲酯 15.89 0.99 6.77 0.002 78 1，2-二氯丙烷 15.89 0.99 6.67 0.001 79 1，4-环氧六烷 16.037 0.99 6.62 0.001 80 一溴二氯甲烷 16.283 0.99 6.79 0.034 81 1，3-二氯丙烯(E) 16.995 0.99 6.66 0.008 82 4-甲基-2-戊酮 17.158 0.99 7.53 0.045 83 甲苯 17.589 0.99 6.18 0.016 84 1，3-二氯丙烯(Z) 17.847 0.99 6.79 0.001 85 1，1，2-三氯乙烷 18.185 0.99 6.60 0.005 86 2-己酮 18.49 0.99 7.29 0.011 87 四氯乙烯 18.515 0.99 6.15 0.003 88 二溴一氯甲烷 18.888 0.99 6.53 0.001 89 1，2-二溴乙烷 19.142 0.99 6.67 0.011 90 氯苯 19.907 0.99 6.35 0.002 91 乙苯 20.025 0.99 6.17 0.001 92 对间二甲苯 20.197 0.99 6.05 0.008 93 苯乙烯 20.871 0.99 6.17 0.002 94 邻二甲苯 20.879 0.99 6.04 0.002 95 三溴甲烷 21.273 0.99 6.30 0.001 96 1，1，2，2-四氯乙烷 21.918 0.99 6.88 0.002 97 4-乙基甲苯 22.363 0.99 6.02 0.003 98 1，3，5-三甲苯 22.45 0.99 6.11 0.004 99 1，2，4-三甲苯 23.183 0.99 6.16 0.001 100 1，3-二氯苯 23.869 0.99 6.31 0.002 101 1，4-二氯苯 24.038 0.99 6.31 0.011 102 氯甲苯 24.272 0.99 6.80 0.002 103 1，2-二氯苯 24.888 0.99 6.39 0.028 104 1，2，4-三氯苯 29.381 0.99 6.36 0.005 105 六氯丁二烯 29.911 0.99 6.19 0.008 106 萘 30.344 0.99 6.61 0.003 5.2全在线双冷阱预浓缩 SMART GC 性能 为了进一步评价该套系统的可靠性，我们对 90.0ppb的标气，进行了不同取样体积的分析(取样体积 60ml、120ml、300ml 和600ml)； 以120ml 体积连续进样7次，计算系统的重复性；以3倍最低点浓度化合物的信噪比计算系统的检测限，测试结果表明所有化合物线性线关性都大于 0.995以上；保留时间重复性小于1%，峰面积重复性小于5%，化合物检测限范围：0.56~1.52ug/m3。具体结果请参见表2和表3. 表2全在线双冷阱预浓缩 SMARTGC 系统线性和检测限 序号 化合物 保留时间 相关系数 检测限(ug/m³) 1 乙烯 3.689 0.998 1.52 2 乙烷 4.024 0.999 0.78 3 丙烯 6.439 0.999 0.65 4 丙烷 6.731 0.999 0.56 5 甲醇 7.397 0.999 0.74 6 顺-2-丁烯 9.686 0.999 0.81 7 正丁烷 10.111 0.999 0.83 8 正戊烷 13.236 0.999 0.76 表3全在线双冷阱预浓缩 SMARTGC 系统重复性 序号 化合物 保留时间 保留时间 RSD% 峰面积平均值 峰面积RSD% 1 乙烯 3.689 0.924 5.00 2.693 2 乙烷 4.024 0.866 6.44 0.981 3 丙烯 6.439 0.537 9.92 1.127 4 丙烷 6.731 0.514 19.23 4.165 5 甲醇 7.397 0.448 5.92 4.436 6 顺-2-丁烯 9.686 0.326 13.39 2.635 7 正丁烷 10.111 0.305 24.63 0.949 8 正戊烷 13.236 0.204 35.85 1.171 六、实际样品测试结果 为了实现在线实际样品测试，磐合科仪结合现有技术，针对厂界环境空气中VOCs 全在线监测系统特点，开发全新的在线监测站房，其包括采样系统、气源、电路、温控和通信等，并配套磐合科仪开发的在线软件平台，实现无人值守，全自动运行监测站房，可完全远程查看数据和数据报告，目前该系统已在多地进行实际样品在线测试和运行，得到非常满意的结果。 图2厂界环境空气中 VOCs 全在线监测系统站房 图3全在线双冷阱预浓缩 GC-MS+FID系统 图4全在线双冷阱预浓缩 SMART GC 系统 图5全在线双冷阱预浓缩 SMART GC 系统实际样品测试色谱图 表4全在线双冷阱预浓缩 SMART GC 系统实际样品测试结果 序号 化合物 保留时间 含量(ug/m3) 1 乙烯 3.617 0.4380 2 乙烷 3.973 0.4781 3 丙烯 6.636 1.0115 4 丙烷 7.338 0.0000 5 甲醇 8.063 9.4450 6 顺-2-丁烯 9.764 5.0389 7 正丁烷 10.187 3.7546 总量 20.1661 图6全在线双冷阱预井缩 GC-MS+FID 系统实际样品测试色谱图 图7全在线双冷阱预浓缩 GC-MS+FID 系统实际样品测试色谱图 15 图8某监测点连续24小时特征化合物变化趋势图 七、结论 磐合科仪提供全共线双冷阱预浓缩 GC-MS+FID 系统可分析 cz到萘的100多种化合物，包括烃类，含氧类化合物，苯系物，氯代烃等，全在线双冷阱预浓缩 SMART GC系统可针对不同应用配置不同检测器，如 FID 可检测烃类臭氧前驱物和苯系物，如FPD可检测硫化物，如 ECD 可检测氯代烃类化合物，也可多种检测器组合同时检测上百种不同类型化合物，这两套系统的线性，重复性和检测限完全满足厂界环境空气中 VOCs在线监测要求，配套磐合科仪开发的相关硬件和软件，可实现24小时无人值守连续监测VOCss，，可准确定量分析，质谱系统可准确定性，提高监测数据的可信度。 一、前言挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）是环境空气中普遍存在的，是臭氧和PM2.5前体物，已成为环境空气影响最为严重的有机污染物。厂界环境空气中VOCs具有浓度低（ppb级），种类多和变化受环境因素影响大等特点，因此针对厂界环境空气VOCs在线监测需要很高的技术要求如大体积预浓缩，无盲点的采样，高效分离，高灵敏度检测器和可准确定性。磐合科仪推出全新的全在线双冷阱大气预浓缩系统与GC或GC/MS联用在线监测厂界环境空气中的VOCs，可同时定性定量分析，监测浓度可以达到ppb级，可以全天连续监测，数据自动记录，运行费用低。