环境空气中VOCs检测方案(在线自动监测系统)

结果与讨论 IMPACT磐合科仪 Scientific Instrument 环境空气中 VOCs 全在线监测技术 前言挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是环境空气中普遍存在的，是臭氧和PM2.5前体物，已成为环境空气影响最为严重的有机污染物。2017年底国家颁布了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》对监测方法及项目进行严格规定。环境空气中 VOCs 具有浓度低(ppb级)，种类多和变化受环境因素影响大等特点，因此针对环境空气 VOCs在线监测需要很高的技术要求如大体积预浓缩，无盲点的采样，高效分离，高灵敏度检测器和可准确定性。 目前针对环境空气的检测法规有很多，如美国EPA方法TO-1、TO-14、TO-15和TO-17，及中国环境标准HJ584-2010、HJ644-2013、HJ 645-2013、HJ644-2013，HJ734-2014、HJ759-2016，英国有害物质检测方法HSE 和臭氧前驱物 PAMS 监测 EPA600-R-98161等等，这些方法均采用离线方式进行分析检测。由于空气样品的时效性和流动性，需要有实时、快速的样品分析方式来监测。 磐合科仪推出全新的全在线双冷阱大气预浓缩系统与GC-MS/FID 联用在线监测环境空气中的 VOCs， 可同时定性定量分析，监测浓度可以达到 ppb级，可以全天连续监测，数据自动记录，运行费用低。 方案原理：该系统将环境大气通过采样系统采集后，进入预浓缩系统，在低温条件下，环境中VOCs 在冷阱中被冷冻富集，预浓缩系统配备两个相同的已填充多种吸附剂的冷阱，分析时样品依次通过这两个冷阱，两者利用电子(Peltier) 技术独立冷却。采样时其中一个冷阱用来吸附 VOCs 同时另一个冷阱快速加热脱附，样品“闪蒸“进入分析系统，经气相色谱柱分离后被质谱或者气相检测器检测，可同时进行快速定性定量分析C2~C15范围内挥发性和半挥发性化合物，对同分异构具有很好的分离检测效果。富集系统采用双冷阱设计，交叉采样和进样，无分析盲点，无需制冷剂，可实现长时间的连续运行，符合美国EPA 相关分析标准要求(TO-15，EPA/600-R-98/161)。 图3移动监测车上仪器实物图 实验设备和耗材 1.全在线双冷阱大气预浓缩气相分析系统 1.1 全在线双冷阱大气预浓缩主机 1.2氢空气体发生器和高纯氮气(99.999%) 2.全在线双冷阱大气预农缩气质分析系统 2.1全在线双冷阱大气预浓缩主机 2.2气质分析系统，气质联用仪配中心切割和 FID 氢火焰光度检测器 2.3高纯氦气和氮气(99.999%) 2.4标气 PAMS 臭氧前驱物标气56种， TO-15有毒有害标气65种，经稀释混合后制成20ppb稀释气供使用 图2环境监测站仪器实物图 仪器方法参数： 1.全在线双冷阱预浓缩系统方法： 采样流速：0~200ml/min 可变 采样时间：0~99min可变 解析温度：300℃，解析时间： 5min ； 2.GC-MS/FID 方法参数： 色谱柱1：DB-624 色谱普2：HP-PLOT 柱流充：2mL/min 程序升温：40℃保持4min，以8℃/min 升温到115℃，再以10℃/min 升温到190℃保持 12min。 离子源温度：280℃ 传输线温度：280℃ FID 检测器 加热器：300℃ 氢气流量：30 mL/min 空气流量：400 mL/min 尾吹气流量：25 mL/min 全在线双冷阱预浓缩 GC-MS/FID 系统性能 图1为 PAMS 臭氧前驱物标气和 TO-15有毒有害标气混合标示色谱图，由于现有 DB-624色谱柱对C2~C3烃类分离效果不好，本方法采用中心切割技术 DEANSWATICH技术，将C2~C3烃类经过第一根色谱柱后切换到第二根HP-PLOT 进行分离，最终经 FID 检测，而C4~萘的化合物经DB-624分离最终经MS检测，这样提高了化合物分离效果和检测结果干扰，保证了检测结果的准确性，同时最大化发挥了质谱的定性功能。 图4 PAMS 臭氧前驱物标气和TO-15有毒有害标气混合标气色谱图，上面为 C4到萘的质谱图，下面为 C2~C3烃的 FID 色谱图 为了进一步评价该套系统的可靠性，我们对20.0ppb 的标气，进行了不同同样体积的分析(取样体积30ml、60ml、120ml、240ml、300ml和600ml)；以120ml体积连续进样7次，计算系统的重复性；以3倍最低点浓度化合物的信噪比计算系统的检测限， FID 和 MS 通道各自目标物的保留时间、定量离子、线 性及重复性将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ug/m³的标准气体进样分析，取样量为600mL。 FID 通道5个化合物的保留时间、线性相关系数等如表1所示。对1.0 pg/m的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进样10针的 RSD 为4.84-9.24%，重复性良好。 表1. FID 通道目标化合物信息 Peak Name Ret.Time min R RSD (n=10) ethane 7.64 0.9992 6.54 ethylene 8.57 0.9996 9.24 propane 10.18 0.9975 4.84 propene 14.55 0.9979 4.88 acetylene 18.00 0.9940 7.18 将浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0pg/m³的标准气体进样分析，取样量为600mL。对于MS 通上上目标化合物的保留时间、定量离子、线性相关系数等如表2所示。对1.0 ug/m³的气体进行连续进样，考察仪器的稳定性，连续进样10针的RSD为1.37-12.72%，重复性良好。 表 2 MS通道目标化合物 Peak Name Ret. Time min Quan ion m/z R RSD(n=10) Dlchlorodlfluoromethane 5.99 85 0.9939 4.64 1，2-Dichloro-1，1，2.2-tetrafluoroethane 6.50 85 0.9992 3.30 Isobutane 6.57 43 0.9992 4.72 Chloromethane 6.71 50 0.9991 2.63 1-Butene 7.07 41 0.9996 4.47 n-Butane 7.14 62 0.9856 6.02 chloroethene 7.16 43 0.9995 3.78 1，3-butadlene 7.31 39 0.9931 5.10 Cls-2-butene 7.44 41 0.9999 3.67 trans-2-butene 7.79 41 0.9997 3.07 Bromomethane 8.39 94 0.9826 9.11 Chloroethane 8.77 64 0.9966 5.41 Isopentane 9.06 43 0.9555 8.97 Trichloromonofluoromethane 9.64 101 0.9994 3.95 p-ethyitoluene 34.68 105 0.9996 8.15 Decane 34.74 57 0.9998 5.08 o-ethyitoluene 34.83 105 0.9991 11.76 1，2，3-trimethybenzene 35.44 105 0.9994 10.11 1，3，5-Trimethylbenzene 36.01 105 0.9991 9.00 1，3-DIchlorobenzene 37.01 146 0.9996 3.15 1.4-DIchlorobenzene 37.34 105 0.9998 5.62 1，2，4-Trlmethylbenzene 37.34 146 0.9994 5.44 Benzyl-chlorlde 37.66 91 0.9998 1.37 m-dlethylbenzene 37.85 119 0.9996 7.44 p-dlethyibenzene 38.20 119 0.9997 3.72 Undecane 38.45 57 0.9939 7.49 1.2-DIchlorobenzene 38.56 146 0.9997 4.04 Dodecane 42.64 57 0.9552 6.03 1，2，4-Trichlorobenzene 45.18 180 0.9970 7.77 Hexchlorobutadlene 45.80 225 0.9991 11.38 Naphthalene 46.66 128 0.9973 6.44 仪器检出限 采用该系统对空气中VOCs进行分析检测，在采样量为 600mL的情况下，0.5 ug/m²标准气体出峰理想，信噪比(S/N)远大于3，根据三倍信噪比计算检出限，多数化合物仪器检出限最低可达0.05ug/m. 为了实现在线实际样品测试，磐合科仪结合现有技术，针对厂界环境空气中 VOCs 全线线监测系统特点，开发全新的在线监测站房，其包括采样系统、气源、电路、温控和通信等，并配套磐合科仪开发的在线软件平台，实现无人值守，全自动运行监测站房，可完全远程查看数据和数据报告，目前该系统已在多地进行实际样品在线测试和运行，得到非常满意的结果。 图5环境空气中VOCs 全在线监测系统站房 图6全在线双冷阱预浓缩 GC-MS/FID系统 图7全在线双冷阱预浓缩 GC-MS/FID系统实际样品测试色谱图 上海磐合科学仪器股份有限公司 图8全在线双冷阱预浓缩GC-MS/FID 系统实际样品测试色谱图 图9某监测点连续24小时特征化合物变化趋势图 结论 磐合科仪提供全在线双冷阱预浓缩 GC-MS/FID 系统可分析Cz到萘的100多种化合物，包括烃类，含氧类化合物，苯系物，氯代烃等，也可多种检测器组合同时检测上百种不同类型化合物，这套系统的线性，重复性和检测限完完满足环境空气中 VOCs 在线监测要求，配套磐合科仪开发的相关硬件和软件，可实现24小时无人值守连续监测 VOCs， 可准确定量分析，质谱系统可准确定性，提高监测数据的可信度。 IMPACT磐合科仪Scientific Instrument 热线咨询：官方网址：www.phky.com.cn 2017年底国家颁布了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，对监测方法及项目进行严格规定。环境空气中VOCs具有浓度低（ppb级），种类多和变化受环境因素影响大等特点，因此针对环境空气VOCs在线监测需要很高的技术要求如大体积预浓缩，无盲点的采样，高效分离，高灵敏度检测器和可准确定性。磐合科仪推出全新的全在线双冷阱大气预浓缩系统与GC-MS/FID联用在线监测环境空气中的VOCs，可同时定性定量分析，监测浓度可以达到ppb级，可以全天连续监测，数据自动记录，运行费用低。