化妆品中37种挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-988Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-302 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996 顶空-气相色谱质谱法测定化妆品中37种挥发性有机溶剂 GCMS-302 摘要：本文利用岛津GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪，建立了化妆品中37种挥发性有机溶剂的测定方法。在0.005 mg/L~20 mg/L浓度范围内，校准曲线线性良好，相关系数大部分在0.999以上，对空白样品进行5次加标回收实验，方法回收率在68.9~127.0%之间，相对标准偏差均小于6.0%，精密度良好，均能满足日常检测的要求。 关键词：气相色谱质谱联用仪化妆品有机溶剂 化妆品在生产过程中，通常会加入一些有机溶剂，用于溶解和分散香精、杀菌防腐剂、油脂、表面活性剂、营养剂及颜料等组分，以提高产品的性能；另外，化妆品原料提取过程中也会带来不同程度的挥发性有机溶剂的残留。化妆品中使用的这些有机溶剂多数是有毒的，尤其对于像苯、甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂而言，其毒性较高，严重可致癌；即使是常用的有机溶剂，如乙酸乙酯、丙酮、丁醇等若长期接触和使用，亦会对人体产生毒害。 2015版《化妆品卫生规范》中规定苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷类、、二氯乙烯类、四氯乙烯等有机溶剂禁止用于化妆品生产；二氯甲烷是限用的；而其它一些有毒溶剂，如甲苯、乙苯等则没有表明禁用或 I实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪 HS-20顶空仪 1.2分析条件 HS-20条件： 平衡温度：60℃ 定量环温度：100℃ 传输线温度：120℃ 平衡时间：30 min 进样时间：1min GCMS条件： 色谱柱： VF-1301MS， 30m×0.25mm×1.0 um 限用。目前，欧洲、日本、美国及中国均无化妆品中有机溶剂的标准检验方法。化妆品生产过程中违规使用有机溶剂的现象，层出不穷，一次成品中可能含有的溶剂种类繁多，现有针对具体目标分析物的检测方法往往不能满足实际检测需求。因此建立一种快速有效的检测化妆品中发性有机溶剂的含量，对于维护消费者的健康和权益具有重要的意义。 本文采用顶空/气相色谱质谱联用仪，利用37种挥发性有机溶剂数据库，只需分析一针正构烷烃，无需分析标准样品，即可快速的创建化妆品中37种挥发性有机物的分析方法，方法简单方便，能够有效的监控化妆品中挥发性有机溶剂。 柱温程序：30℃(10 min) _5℃/min_100℃_30℃/min_220℃(5 min) 进样方式：分流 分流比：50：1 离子源温度：230℃ 色谱质谱接口温度：250℃ 采集模式： SIM 采集模式。 各组分选择离子见表1。 |样品前处理 准确角取1.0 g的样品于100mL的容量瓶中，加水分散并定容至刻度，涡旋1 min， 取 10 mL样品溶液于20mL顶空瓶中，加入1gNaCl (顶空瓶和 NaCl均在马弗炉550℃下烘烤过夜)，加盖密封尽快测定。 l结果与讨论 3.137种挥发性有机溶剂分析方法创建流程 称取适量 C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11正构烷烃标准品，用甲醇溶剂并稀释至10000 mg/L 作为储备液，取适量 C5-C11正构烷烃混合储备液，用甲醇稀释至10 mg/L。取1pL 进行 GCMS分析，调整 C5-C11的出峰时间，利用数据库创建37种挥发性有机物的分析方法。37种挥发性有机溶剂数据库创建方法界面和方法创建完成界面见图1、图2所示。 图137种军发性有机溶剂数据库方法创建界面 图237种挥发性有机溶剂数据库方法创建完成界面 3.2标准溶液色谱图 图337种溶剂标准溶液色谱图 表1化合物的中英文名称、CAS号、保留时间及选择离子 No. 化合物名称 英文名称 CAS号 保留时间(min) ) 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 乙醇 Ethan ol 64-17-5 2.543 45 31、46 乙醚 Diethyl ether 69-29-7 2.636 59 74、41 3 丙酮 Acetone 67-64-1 2.980 43 58、42 4 甲酸乙酯 Ethyl formate 109-94-4 3.169 31 45 5 异丙醇 Isopropyl alcohol 67-63-0 3.207 45 43、41 6 乙腈 Acetonitrile 75-05-8 3.343 41 40、39 7 乙酸甲酯 Methyl acetate 79-20-9 3.404 43 74、59 8 二氯甲烷 Dichloromethane 75-09-2 3.573 84 49、86 9 甲基叔丁基醚 Tert-Butylmethyl ether 1634-04-4 3.982 73 41、57 10 正丙醇 1-Propanol 71-23-8 5.086 31 42、59 11 2-丁酮 2-Butanone 78-93-3 6.080 43 72、29 12 乙酸乙酯 Ethyl acetate 141-78-6 6.288 43 70、45 13 四氢呋喃 Tetrahydrofuran 109-99-9 6.568 42 41、71 14 仲丁醇 2-Butanol 78-92-2 6.833 45 59、41 15 氯仿 Chloroform 67-66-3 7.01 83 85、47 16 环己烷 Cyclohexane 110-82-7 7.337 56 84、41 17 四氯化碳 Carbon tetrachloride 56-23-5 7.654 117 119 18 苯 Benzene 71-43-2 8.377 78 77、52 19 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 107-06-2 8.799 62 27、49 20 异丁醇 2-Methyl-1-propanol 78-83-1 8.982 43 41、42 21 乙酸异丙酯 Isopropyl acetate 108-21-4 9.321 43 61、87 22 三氯乙烯 Trichloroethylene 79-01-6 11.225 130 132、95 23 正丁醇 l-Butanol 71-36-3 11.892 56 41、43 24 二氧六环 1，4-Dioxane 123-91-1 12.725 88 28、58 25 乙酸丙酯 Propyl acetate 109-60-4 13.431 43 61、73 26 4-甲基-2-戊酮 4-Methyl-2-pentanone 108-10-1 15.82 43 58、57 27 甲苯 Toluene 108-88-3 16.019 91 92、65 28 异戊醇 3-Methyl-1-butanol 123-51-3 16.534 55 42、41 29 乙酸异丁酯 Isobutyl acetate 110-19-0 17.152 43 56、73 30 四氯乙烯 Tetrachloroethylene 127-18-4 17.629 166 164、129 31 正戊醇 1-Pentanol 71-41-0 18.24 55 42、41 32 乙酸丁酯 Butyl acetate 123-86-4 19.301 43 56、41 33 乙基苯 ethylbenzene 100-41-4 21.093 91 106、65 34 对二甲苯 P-Xylene 100-41-4 21.544 106、105 间二甲苯 m-Xylene 106-42-3 35 乙酸异戊酯 Isoamyl acetate 108-38-3 22.266 43 70、55 36 邻二甲苯 o-Xylene 123-92-2 22.702 91 106、105 3.3标准曲线 分别配制浓度为 s、2s、4s、10s、20s、40s ug/mL (s为最低浓度，各组分最低浓度详见表2)的标准溶液，以浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标，制标准曲线，37种有机溶剂的标准曲线如图4所示，各组分标准曲线的线性方程及相关系数(r)如表2所示。根据0.1 mg/L标样数据，以3倍信噪比计算37种溶剂的检出限，计算结果如表2所示。 图5部分挥发性有机溶剂标准曲线 表2.37种挥发性有机溶剂标准曲线相关系数(r)、检出限(LOD) No. 化合物名称 浓度范围 相关系数(r r) 检出限 No. 化合物名称 浓度范围 相关系数(r) 检出限 (ug/mL) (mg/kg) (ug/mL) (mg/kg) 1 乙醇 0.5-20 0.9994 3.819 19 1，2-二氯乙烷 0.005-0.2 0.9993 0.021 2 乙醚 0.05-2 0.9994 0.014 20 异丁醇 0.5-20 0.9999 0.593 3 丙酮 0.005-0.2 0.9988 0.342 21 乙酸异丙酯 0.05-2 0.9995 0.043 4 甲酸乙酯 0.5-20 0.9980 0.008 22 三氯乙烯 0.005-0.2 0.9991 0.006 5 异丙醇 0.5-20 0.9991 0.016 23 正丁醇 0.5-20 0.9999 0.618 6 乙腈 0.5-20 0.9999 0.645 24 二氧六环 0.5-20 0.9999 1.159 7 乙酸甲酯 0.05-2 0.9999 0.129 25 乙酸丙酯 0.05-2 0.9999 0.030 8 二氯甲烷 0.005-0.2 0.9990 0.005 26 4-甲基-2-戊酮 0.05-2 0.9999 0.331 9 甲基叔丁基醚 0.005-0.2 0.9995 0.150 27 甲苯 0.005-0.2 0.9993 0.004 10 正丙醇 0.5-20 0.9999 0.650 28 异戊醇 0.5-20 0.9999 0.884 11 2-丁酮 0.5-20 0.9999 0.090 29 乙酸异丁酯 0.05-2 0.9997 0.015 12 乙酸乙酯 0.05-2 0.9999 0.099 30 四氯乙烯 0.005-0.2 0.9991 0.008 13 四氢呋喃 0.5-20 0.9999 0.756 31 正戊醇 0.5-20 0.9999 0.241 14 仲丁醇 0.5-20 0.9999 0.281 32 乙酸丁酯 0.05-2 0.9998 0.004 15 氯仿 0.005-0.2 0.9991 0.005 33 乙基苯 0.05-2 0.9993 0.088 16 环己烷 0.05-2 0.9916 0.018 34 对/间二甲苯 0.1-4 0.9993 0.143 17 四氯化碳 0.05-2 0.9990 0.030 35 乙酸异戊酯 0.05-2 0.9997 0.006 18 苯 0.005-0.2 0.9995 0.004 36 邻二甲苯 0.05-2 0.9995 0.005 3.4样品加标回收及重复性 平行取5份化妆品空白样品，置于100 mL 的容量瓶中，分别往这5份样品中添加量的标准样品，添加浓度在5-500 mg/kg之间，按上述前处理步骤进行处理，取1mL气体进样，考察方法的回收率，样品添加回收结果及重复性如表3所。 No. 化合物名称 平均回收率(%) RSD (%) No. 化合物名称 平均回收率(%) RSD (%) 乙醇 87.8 2.9 19 1，2-二氯乙烷 81.9 2.4 2 乙醚 78.7 4.0 20 异丁醇 83.6 2.4 3 丙酮 83.6 6.0 21 乙酸异丙酯 83.7 2.4 4 甲酸乙酯 89.5 3.6 22 三氯乙烯 75.5 3.2 5 异丙醇 73.2 5.7 23 正丁醇 81.8 2.6 6 乙腈 83.1 2.4 24 二氧六环 84.1 2.6 7 乙酸甲酯 77.4 2.9 25 乙酸丙酯 93.4 3.1 8 二氯甲烷 80.0 2.6 26 4-甲基-2-戊酮 72.4 3.5 9 甲基叔丁基醚 79.1 3.9 27 甲苯 72.3 3.6 10 正丙醇 93.0 2.6 28 异戊醇 73.4 2.6 11 2-丁酮 80.4 2.7 29 乙酸异丁酯 78.8 3.1 12 乙酸乙酯 75.8 3.2 30 四氯乙烯 69.4 3.3 13 四氢呋喃 78.2 3.2 31 正戊醇 78.5 3.2 14 仲丁醇 84.1 2.0 32 乙酸丁酯 79.4 3.0 15 氯仿 83.1 3.3 33 乙基苯 69.3 3.3 16 环己烷 126.5 2.5 34 对/间二甲苯 75.2 2.9 17 四氯化碳 107.9 4.0 35 乙酸异戊酯 69.2 3.9 18 苯 81.9 2.9 36 邻二甲苯 73.4 2.7 ■结论 本文利用岛津 GCMS-QP2020气相色谱-质谱联用仪与数据库，快速的建立了化妆品中37种挥发性有机溶剂的测定方法。在0.005 mg/L~20mg/L浓度范围内各组分校准曲线线性良好，线性相关系数大部分在0.999以上，方法回收率在68.9~127.0%之间，平行5次添加回收的相对标准偏差均小于6.0%，精密度良好。本方法操作简单，可有效地检测化妆品中37种挥发性有机溶剂的含量。 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 Building C801，No.180 Yizhou Road， Shanghai 本文采用顶空/气相色谱质谱联用仪，利用37种挥发性有机溶剂的数据库，只需分析一针正构烷烃，无需分析标准样品，即可快速的创建化妆品中37种挥发性有机物的分析方法。在0.005 mg/L~20 mg/L浓度范围内各组分校准曲线线性良好，线性相关系数大部分在0.999以上，方法回收率在68.9～127.0%之间，平行5次添加回收的相对标准偏差均小于6.0%，精密度良好。本方法操作简单，可有效地检测化妆品中37种挥发性有机溶剂的含量。