硒标准溶液中痕量硒( Ⅳ)检测方案(电化学工作站)

JOURNAL OF L AAON NG UN VERSITYNatural Sciences EditionVol 321No 4 2005 290辽宁大学学报 自然科学版2005年 辽宁大学学报 自然科学版 第32卷 第4期 2005年 阴极溶出伏安法测定痕量硒(Ⅳ) 臧树良，王歆睿：1，3，铁 梅1，29孙铁彪，田冬梅 2，邓桂春 (1.辽宁大学化学与工程学院，沈阳110036；2华东师范大学化学系，上海200062；3.辽宁省分析测试中心，辽宁沈阳110016) 摘 要：采用银基汞膜电极为工作电极，研究了硒(Ⅳ)在 0.10 mol/L HCD4与1mg/L Cu(Ⅱ)离子的电解液中，以硫氰酸根离子为增敏剂的阴极溶出行为，硒浓度在 5~30ug/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系，并研究了铁(Ⅲ)、铅(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、硫(Ⅱ)(Ⅳ)等离子对测定硒的干扰问题. 关键词：阴极溶出伏安法；硒(Ⅳ)；汞膜电极. 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-5846(2005)04-0289-04 硒是植物、动物和人类所必需的微量元素，但是高浓度的硒却是有毒的.所以对于痕量硒的检测非常重要.建立一种高灵敏、高选择性、简便、快速、试剂易得且稳定的测定生物材料中痕量硒的分析方法对硒的医学研究有重要意义.硒的检测方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、高效液相色谱法、荧光法、气相色谱法和中子活化等[2~5].电化学方法由于有较高的灵敏度、低廉的价格也被广泛应用.伏安溶出技术由于对样品前处理简单，富集浓度高等优点应用较多.用来测定硒的溶出伏安技术有3种：阴极溶出、阳极溶出、吸收溶出16~9.以悬汞电极为工作电极的阴极伏安法测定硒有很好的灵敏度、重现性和较大的线性范围.但是由于金属汞毒性大，尤其是对环境样品的分析，由于污染的原因，人们已不再使用悬汞电极.为了解决污染问题，可以使用镀汞膜的玻碳电极或银基汞膜电极等固体电极.使用这些固体电极的最大优点是它的生态安全性好110]，在分析过程中降低了汞转化到溶液中的数量.用固体电极做工作电极的阴极溶出伏安法测量硒(Ⅳ)重现性和灵敏度都不是很好，为解决这些问题，人们 在溶液中加入一定量 Cu(Ⅱ)离子，因为在以悬汞电极为工作电极的溶出伏安法测硒时，铜离子可以增加测定的灵敏度、重现性和选择性.原因在于滴表面有 Cu Se沉积， Cu Se有一个较好的溶出峰121.但是在汞膜电极上使用铜离子灵敏度和重现性都不令人满意.本文以银基汞膜电极为工作电极，高氯酸和铜离子为底液，加入少量硫氰酸钾做增敏剂，硫氰酸根离子在汞电极上有很强的稳定性，在许多电极反应中是电子转移的催化剂.通过这些改进，可以实现用固体电极对硒(Ⅳ)进行快速、灵敏测定. 1 实验部分 1.1 仪器 LK98BⅡ型电化学分析系统(天津兰力科电化仪器厂)；三电极系统：工作电极：银基汞膜电极；参比电：饱和甘汞电极；对电极：铂棒电极(天津兰力科电化仪器厂)；pHS-3S精密酸度计(上海雷磁仪器厂). ( *作者简介：臧树良(1951-)，男，辽宁大学教授，博士生导师，从事环境化学与分析化学研究. ) 1.2 试剂 硒标准溶液(1000mg/L)：将1.0000g硒粉(光谱纯)溶于少量硝酸中，加2mL高氯酸，置沸水浴中加热3h，冷却后加入8.4mL盐酸，再置沸水浴中煮 2min，以 1.0 mol/L盐酸稀释至1000mL.1.0 mol/L HCD4(由 770%的 HCD配制)；0. 2 mol/LKSCN： 50 mg/L Cu*储备液由 Cu(NO，)2配制； 实验用试剂均为分析纯，实验用水为亚沸水. 1.3 实验方法 1.3.1 汞膜电极的制备 先用湿滤纸擦电极表面，用蒸馏水冲洗清洁，把银基电极浸在浓度为(体积分数为1：1)的硝酸水溶液中，当银棒表面刚刚变白时立即用蒸馏水冲洗并蘸汞，取出电极，冲洗干净，并置于二次水中陈化10min备用. 1.3.2在银基汞膜上的阴极溶出测定 将三电极体系置于 0.1M HCD4，1 mg/L Cu(Ⅱ)和 0.2×101mol/L硫氰酸钾的溶液中，先记录下空白值，然后加入硒溶液，用同样的方法进行检测.伏安技术采用方波脉冲伏安技术.测量参数为：沉积电位-0.1V；沉积时间120s平衡时间30s；初始电位 -0.1V；终止电位-0.7V；方波幅度0.02V；方波频率10Hz所有实验在室温下进行. 1.3.2样品的处理与测定 将富硒蛹虫草冷冻干燥后磨成粉末混匀.称取 0.5g试样放入聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL 5%去硒 H SO4，待试样润湿后，再加10mL混合酸(VHNo：：VHCDA=2：1)放置过夜，再于烘箱中120℃加热2h，冷却后再加入5mL 10%盐酸羟胺还原，将消化处理后的样样定容于250mL容量瓶中.分别移取上述消化样品溶液1mL于4个50mL容量瓶中，各加入1.0 mo1/L HCD45.0mL， 50mg/L Cu*1 mL， 0. 2 mol/L KSCN 50 uL，以水定容，以标准工作曲线法定量分析. 2 结果与讨论 21 硫氰酸根离子的影响 在 0.1MHCD4， 1. 0mg/L Cu*溶液中对硒(Ⅳ)进行测定.峰形较宽，响应电流小.在上述溶 液中加入 50ulKSCN (0. 2 mol/L)，峰电流显著增加，如图1所示，在0.2×10mol/L SCN离子存在的情况下，出现一个更高更窄的峰，并且重现性好，提高了检测灵敏度和线性范围. 图1 方波溶出伏安法检硒(Ⅳ)20pg/L Se(Ⅳ)的电解液： a)空白；b)0.1M HCD4， 1. 0 mg/LCu(Ⅱ)；c) 0.1M HCD4，1. 0 mg/LCu， 0.2 ×10-mo/L KSCN 2.2 pH值的影响 溶液的 pH值对峰电位和峰电流的影响较大，为了选择测定硒最佳的 pH范围，在其它测定条件不变的情况下，通过配制不同浓度的 HCD溶液，研究了测定 30 ug/L Se(Ⅳ)时，pH值对峰电流的影响.结果如图2.pH值在0.7~1.5范围内峰电流最好，pH值大于1.5峰电流逐渐下降，pH值小于0.7时峰电流明显变小，因此实验选用pH值在 0.7~1.5为最佳. 图2 pH值对峰电流的影响 30pg/L Se(Ⅳ)， 1. 0 mg/LCu(Ⅱ)，0.1M HCI04， 0.2 ×10-mol/L KSCN. 2.3 沉积电位的选择 在含硒(Ⅳ) 30ug/L， 1. 0mg/LCu(Ⅱ)，0.1M HCD4，0. 2 ×10mol/L KSCN 溶液中，在-0.05V~-0.6V范围内改变不同的沉积电位 进行测定，结果如图3： 沉积电位大于-0.4V时，无析出峰，沉积电位在-0.05V~-0.2V时峰型完整，峰电流最好.本实验选择沉积电位-0.1V. 图3 沉积电位与峰电流的关系 2.4 富集时间的选择 在含硒(Ⅳ) 30ug/L， 1. 0 mg/LCu(Ⅱ)，0.1MHCD4， 0.2×10mol/L KSCN溶液中，沉积电位在-0.1V条件下对不同的沉积时间进行研究，结果如图4： 图4 富集时间与峰电流的关系 沉积时间在120min时峰电流明显增大，从120 min~200min峰电流增长趋势减缓，因此选择沉积时间为1120min可满足实验条件，但是浓度更低时可延长富集时间. 2.5 标准曲线的绘制 依次配取含硒量在5~30ug/L范围内 图5 标准曲线 溶液，按本实验选取的最佳条件进行测定，结果如图5： 由图5可知，在 5ug /L~30ug/L范围内由良好的线性关系，回归方程为YY=1.4557X+3.5927，相关系数r=0 9953. 2.6 干扰离子的影响 对生物样品和环境样品中可能存在的重金属以及硒的同族元素所产生的干扰进行研究，Cd*、zn*对峰电流没有干扰， Fe的存在使峰电流略有增加，S、Te 和 Pb*对硒的测定有干扰，但是出峰电位没有太大变化. 2.7 样品的测定 对样品平行测定4次，其结果见表11： 表1 样品的测定结果 样品1 峰电流/ 虫草中硒含量/平均值/ RSD/ 编号 uA (ug/g) (ug/g) % 1 22.5768 325.4 2 22.1705 318.4 321.3 1.79 3 21.9526 314.7 4 22.6613 326.8 富硒蛹虫草中硒含量为 321.3ug/g，，于荧光法测定结果334.7 ug/g相比，相对误差为4.2%. 回收率实验 测定样品的含硒量后，用加标试验本方法的准确度，定量加入一定量硒标液，经同样步骤处理后测定硒的含量，结果如表2： 表2回收率实验结果 样品编号 硒含量/ 硒加入量/硒测量值/回收率/ ug ug ug % 1 0.6426 0.1 0.7365 94 2 0.6426 0.2 0.8101 98 3 0.6426 0.3 0.9256 95 4 0.6426 0.5 1.1276 97 3 结论 实验结果表明：以银基汞膜电极作为工作电极，用阴极溶出伏安法测定样品中痕量硒是可行的，在本文提出的测量体系中当硒浓度在5~30 ug/L范围内与其峰电流呈良好的线性关系.以此方法对生物样品中痕量硒进行分析取得令人满意的结果.由于不同价态的硒在汞阴极化过程中与电极膜材料有选择性的电极反应与化学反应发生，所以利用此方法对生物或环境样品中不同化学形态的硒进行研究是可能的. 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The influence of zinc (Ⅱ)，iron(Ⅲ)， lead(Ⅱ) on the detem ination of Se(Ⅳ) has been stud-ied Key wo rds： cathodic stripp ing voltammetric method； selenium (Ⅳ)； thin- fim mercury electrode ( (责任编辑 崔久满) ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net