阿魏酸中玻碳电极上的电化学行为检测方案(电化学工作站)

应用化学CHNESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY第23卷第5期2006年5月Vol 23 No5May 2006 第5期567艾珍等：阿魏酸在玻碳电极上的电化学行为及其分析测定 阿魏酸在玻碳电极上的电化学行为及其分析测定 艾 珍 廖 朱 林 蔡铎昌* (西华师范大学化学化工学院 南充637002) 摘 要 研究了阿魏酸在玻碳电极上的电化学行为，优化了测定参数，建立了一种直接测定阿魏酸的电分析测试方法。阿魏酸在玻碳电极上于醋酸盐缓冲溶液中于-1.0~1.2V处产生1对氧化还原峰，氧化峰电流与阿魏酸的浓度在5x10-5~1 ×10’mol/L之间有良好的线性关系，线性回归方程为：【=19.19+3.515×10c，相关系数R为0.9941，检出限为1×10mol/L。适用于中成药中阿魏酸含量的测定，该方法用于逍遥丸中痕量阿魏酸的测定，回收率在95%~106%之间。 关键词 阿魏酸，溶出伏安法，循环伏安法，电化学分析 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2006)05-0566-04 阿魏酸(4羟基-3甲氧基肉桂酸， ferulic acid)普遍存在于当归、川芎、蜂胶、酸枣仁等中药材中，具有抑制血小板聚集、促进血小板解聚、抗血栓形成、解除血管平滑肌痉挛、抗氧化和自由基、提高膜稳定性以及抗炎、镇痛、抗生育、调节免疫功能、利肝保湿等药理作用11，2。近年来，阿魏酸在医药、食品、化妆品等领域有着日益广泛的用途，其含量测定方法以高效液相色谱法13~9最为普遍，也可用薄层扫描法[10，11]高效毛细管电泳法12~14]荧光法15]。但这些方法操作繁琐，分析成分较高，且溶剂有一定毒性。电化学方法是一种简便、快速、可靠且适合现场检测的方法，用电化学方法测定阿魏酸未见报道。本文采用电化学方法对阿魏酸在玻碳电极上的伏安行为进行了研究。经优化测量参数，建立了用其测定阿魏酸的电化学方法。用于中成药中阿魏酸含量的测定，结果满意。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 LK98BⅡ型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)；KQ-400DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；三电极系统：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(以下报道的电位皆相对于此电极)，铂片电极为对电极。 阿魏酸和其它试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。 1.2 实验方法 玻碳电极(中=4mm)首先用0.05 um AlO抛光粉抛光成镜面，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗 1 m in。 将玻碳电极置入0.1 mol/L CH，OOH-CH， COONa+5.0 ×10mol/L阿魏酸(pH=5.6)溶液中，于-1.0~1.2V(v SEC)范围内循环扫描(v=100mV/s)，记录循环伏安曲线。 电化学实验前溶液须先通入 N气 10 m in，并且在 N气气氛中和室温下进行电化学实验。 2 结果与讨论 2.1 阿魏酸的电化学行为 2. 1.1 阿魏酸在玻碳电极上的循环伏安实验 图1是玻碳电极在5.0 ×10mol/L阿魏酸+0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液中，控制电位为-1.0~1.2Ⅴ，扫描速率为100mV/s的循环伏安图。由图1可知，第1圈扫描氧化峰电位为+0.564V，还原峰电位 +0.272V，第2圈扫描氧化峰电位负移到+0.424Ⅴ，还原峰电流增大，随后扫描无论是氧化还是还原峰电流都增大。峰电流增加说明阿魏酸在 ( 2005-06-13收稿，2005-10-29修回 ) ( 通讯联系人：蔡铎昌，男，1940年生，教授； E mail： caiduochang@yahoo com. cn；研究方向：电化学 ) 电极表面的反应过程是一个聚合过程116，171。。以下分析均以第1圈氧化峰为定量分析峰。 图1 5.0x10mol/L阿魏酸在玻碳电极上的循环伏安图 图2. 峰电流对数与扫描速率对数的关系曲线 Fig2 The relationship between log4 and log v(scan rate： 50~500mV/s) Fig 1 The cyclic voltammogramms of 5. 0 ×10mol/Lferulic acid on a glass carbon electrode 2.1.2 扫描速率对阿魏酸的电化学行为的影响 考察了扫描速率为50~500mV/s范围内 lgl与lg的线性关系(如图2所示)，线性方程为 log=2.348+0.574 7log(R=0.997 1)，其直线斜率为 0.6，介于0.5~1.0之间，说明整个电应反应可能为吸附扩散混合控制1181 2.1.3 溶液 pH值对阿魏酸的电化学行为的影响 图3为在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液中，pH值在3.0~6.5范围内，玻碳电极上阿魏酸氧化峰电位与 pH关系。pH值从3.0逐渐增加到6.5的过程中，氧 化峰电位随 pH值的增加以72mV/pH的速率向负 方向移动，其线性方程为：E， =0.96640.071 69pH，相关系数 R=0.994 6。表明质子参加了阿魏酸的反应过程，且参加反应的质子数和电子数相等19] 2.2 阿魏酸的方波溶出伏安分析 2.2.1 分析条件的选择 方波溶出伏安法是将被测物质在恒电位条件下富集在工作电极上，然后以方波的方式改变电极的极性，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中的电流电压曲线进行分析的一种方法。实验表明，本方法可不经镀汞，直接在裸玻碳电极表面沉积和溶出痕量阿魏酸进行方波溶出伏安分析。 图3 pH值与峰电位的关系图 Fig 3 The relationship between pHof the solution and E. 缓冲溶液的选择：比较阿魏酸在不同底液中的 循环伏安图的第1圈，发现此修饰电极在 HAcNaAcNH NHCl混合磷酸盐、柠檬酸钠、邻苯二甲酸氢钾等缓冲溶液中都有氧化峰，只是出峰电位、峰形、峰电流有所不同。结果表明，在醋酸盐缓冲溶液中峰形好，峰电流高，背景电流小。在此条件下，进一步研究了 pH值与峰电流的关系。发现在 pH=5.6的醋酸盐缓冲溶液中峰形最好，峰电流最大。 电沉积电位的选择：电沉积电位在溶出分析中是一个很重要的因素，它在很大程度上会影响测定的灵敏度。在进行富集时，随着电沉积电位的负移，峰电流逐渐增大，当电沉积电位为-0.2V时，有最大溶出峰电流。但随着电沉积电位的继续负移，电极的背景电流增大，峰电流反而有所下降。所以本实验选定的电沉积电位为-0.2V。 电沉积时间的选择：固定电沉积电位为-0.2V，随电沉积时间的延长，峰电流明显增大，当超过 60后，阿魏酸在电极表面的沉积会达到一种动态平衡，峰电流值趋于恒定，故本实验选择富集时间为60 s. 方波幅度的选择：方波幅度为0.004V时，峰电流最大且稳定，方波幅度高于或低于 0.004V时，峰电流都降低，本试验选择方波幅度为0.004V， 方波频率的选择：方波频率为20Hz时，峰电流最大。方波频率高于或低于20Hz时，峰电流都降低。本试验选择方波频率为20 Hz. 电位增量的选择：在电位增量为0.03V时，峰电流最大。电位增量高于或低于 0.03V时，峰电流都降低。本试验选择电势增量为0.03V。 2. 2. 2线性关系、检测限及重现性 峰电流与阿魏酸的浓度在5×10~1 ×10mol/L之间呈线性关 系(见图4)，峰电流(uA)与浓度 c(mol/L)遵循如下关系：【=19.19+3.515 ×10c，相关系数R=0.9941，检出限为1x10°mol/L。 每次测定后，电极在空白底液中经控制电解电位库仑法以除去沉积在电极表面的阿魏酸产物，从而恢复其催化活性。电解电位控制在-2.00Ⅴ，电解时间450 s.在浓度为5X10mol/L的阿魏酸平行测定5次的相对标准偏差为2%。这一结果说明该过程有很好的重现性。 2.2.3 样品的测定 取逍遥丸8粒，置于平底烧瓶中，加入0.1 mol/L的醋酸盐缓冲溶液 50mL。在超声波浴(约40℃)超声提取 30 min。取上清液作为样品溶液。 图4阿魏酸浓度与峰电流的关系图 Fig 4 The relationship between theconcentration of ferulic acid and 按实验方法，在选定的最佳条件下，取样品溶液 10 mL，采用标准加入法对逍遥丸中阿魏酸进行了测定(见表1)，回收率在95%~106%之间，平均回收率为99.67%。 表1逍遥丸样品分析结果(n=3) Table 1 Analysis results of Xao Yao Wan samples(n =3) Sample 10-4original/(mol·L) 10Added/(mol·L-) 10-4Found/(mol·L-1) Recovery/% x/% 1 0.804 1.6 2.5 106 99.67 2 0.71 3.2 3.75 95 3 0.746 4.8 5.45 98 比较了本方法与薄层扫描法和反相高效液相色谱法的测定结果，前者的平均回收率为99.67%，后者的平均回收率分别为98.4%和97.61%，表明该方法适用于逍遥丸中阿魏酸的检测。 ( 参 考 文 献 ) ( WU Jian Long(吴建龙)，WAND Da-Yuan(王大元). C hin Pham J(中国药学杂志)[J]，1993，28(5)：267 ) ( 2 LJ H ui-Rong(刘会荣). China Pham (中国药业)[J]，2004，13(7)：74 ) ( 3 Takuya Koseki， Yasurou I t o， Shinji Furuse， et al J Fem entB ioeng ineb[J ] ，1996，82(1)：46 ) ( Luc Saulnier，Marie-Jeanne Cre peau，Marc Lahaye， et al CarbohydrRes[J]，1999，320：82 ) ( 5 A tsushi Suzuki，Daij i Kagawa，Akihiko Fujii ， et a l Am J Hypertens[J ] ，2002，1 5 (4)：3 5 1 ) ( 6 HUANG XueMei (黄雪梅)，JANG Wei-Zhe(蒋伟哲)， KONG XiaoLong(孔晓龙). China Pham (中国药业)[J]， 2002，11(1)：70 ) ( 7 WUAi-Ying(吴爱英)， YANG Xiao-Yun(杨晓云)，WANGAiMei(王爱梅).Chin J New Drugs (中国新药杂志)[J]，2002，11(6)：472 ) ( 8 LEIMao-Hua (雷茂华). Li Shizhen M edicine and M ateria M edica R es (时珍国医国药)[J ] ，2003，14(2)：71 ) ( 9 ZHANG Song(张嵩)， CHEN W eiL in (陈蔚林)，RAO Gao-Tang(饶高堂)， et al Chin J New Drugs(中国新药杂志) [J]，2000，9(4)：251 ) ( 10 XU Ying-Ai(许英爱)，JN Y ing(金瑛). J Pham Practice(药学实践杂志)[J]，2001，19(3)：166 ) ( 11 HUANG Qing(黄青)， ZHANG Hong-Yan(张洪岩)， XU MaoLi(许卯力)， et al Chin J Exp Tra d i t ion a l M edicalFom u lae(中国实验方剂学杂志)[J]，1997，3(4)：45. ) ( 12 CHEN Yong(陈勇)， YANG Xin (杨新)， HAN F engMei(韩凤梅)， et al A cta Pham Sin (药学学报)[J]，1999， 34(9)： 6 99. ) ( 13 CHEN Z uan-Guang(陈光)， ZHANG M in-Sheng(张敏生)，MO Jin-Yuan (莫金垣)， et al Chi n Traditional HerbalDrugs(中草药)[J]，2001，31(7)：506 ) ( 14 PENG You-Yuan， YE JianNong， KONG JiLie A g ric Food Chen [J]，2005，53(21)：8 141 ) ( 15 Miguel A M iranda， Francisco Galindo， AnaM Amat， et al Appl Catal[ J ]，2000，28： 1 27 ) ( 16 ZHANG Yu-Zhong(张玉忠)， ZHAO Hong(赵红)， YUAN Z h uo-B in(袁倬斌)， et al Chem J Chin Univ(高等学校化 学学报)[J]，2003，24(10)：1765 ) ( 17 ZHANG Yu-Zhong(张玉忠)， ZHAO Hong(赵红)， YUAN Z h uoBin(袁倬斌)， et al Acta Phys-Chim Sin(物理化学学 报)[J]，2002，18(9)：841 ) ( 18 Laviron E J. Electroanal Chen I n terfacial E letrochem [J ] ，1979，101：19 ) ( 19 Bard A J ， FaulknerL R . Electrochem ical Methods Fandamental and Application [M ] . New Y o rk： John W iley & Sons， 1980：521 ) ( 20 XU Yu(徐宇)， TAN Hong(谈红)，WANGXin(万新). C h in Pham J(中国药学杂志)[J]，2001，36(8)：552 ) E lectrochem ical Behavior and Detemm ination ofFerulic Acid at Glass Carbon Electrode AI Zhen， L AO Fang， ZHU L in， CAIDuo-CHang (Institu te of Chen ical Engineering China W estNom alUniversity， Nanchong 637002) Abstract Ferulic Acid was studied via cyclic voltammetry and squre stripp ing voltammetry， the expermentalparameters were op tim ized and a direct electroanalyticalmethod for detemm ining ferulic acid was developedthe medium of HAcNaAc(pH=5.6)， a pair of sensitive peaks was observed in -1.0~1.2 V(vs SCE).The oxidation peak current was proportional to the concentration of ferulic acid in the range of5 x10~1 ×10°mol/L and the detection limit was 1 ×10mol/L. The method can be applied to the detem ination oftrace ferulic acid in XiaoyaoW an without pretreatment The recovery was 95%~106%. Keywords ferulic acid，cyclic voltammetry， squre stripp ing voltammetry， electrochem ical analysis ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net