茶叶中痕量铅检测方案(电化学工作站)

食品科技■FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY食品安全与检测 食品安全与检测 电化学方法检测茶叶中痕量铅的前处理方法比较 赵广英，吴艳燕 (浙江工商大学食品学院，，浙江省食品安全重点实验室，杭州310035) 摘要：方方波溶出伏安法(SWASV)是测定痕量金属离子的一种高灵敏度的电化学方法。对方波溶出伏安法检测茶叶中铅的5种常用(茶叶)样品前处理方法进行比较。结果表明，测定同种茶叶，采用微波消解法消化的样液损失最少，空白值最低，该法的Pb²测定值与国标检测值相近，精密度和准确度试验结果均较优；其次是浸提消解法；硝酸-高氯酸(41)法的检测结果与国标检测值相近，但空白值较高、稳定性欠佳；硝酸-硫酸(31)法和盐酸冲泡方法测定结果不理想。综合评定，微波消解法是5种常用的茶叶样品前处理方法中最适用 SWASV 法快速测定痕量铅的方法。 关键词：方波溶出伏安法；茶叶；铅；浸提消解法；微波消解法 中图分类号：TS 207.3 文献标志码：A 文章编号：1005-9989(2008)07-0221-03 Comparis ion of pretreatment procedures to detect lead content oftea by square wave stripping voltammetry ZHAO Guang-ying， WU Yan-yan (Food Safety Key Lab of Zhejiang， College of Food Science， Biotechnology Engineering，Zhejiang Gongshang Univers ity， Hangzhou 310035) Abstract： S quare wave stripping voltammetry (S WASV) was a high sens itivity electrochemicalmethods to detectthe trace metal ions. The paper compared 5 pretreatment procedures to detect lead content of tea by SWAS V.Results showed that microwave digestion method had the least loss， the minimum blank value and thedetermination value was similar to GB. The precision and accuracy results are better. Followed was theextraction digestion， the value detecting by nitrate -perchloric acid(4 1) digestion was similar to value ofGB，but it was high blank values， poor stability. The results of nitrate- sulfuric acid(3 1) digestion and hydrochloride bre-wing methods were unsatis factory. Comprehensive evaluation， microwave digestion method was optimummethod in five kinds of sample pre -treatment methods in the tea which applied in SWAS專 to rapidlydeterminate the trace lead. Key words： Square wave stripping voltammetry； tea； lead； extracting digestion； microwave digestion 目前用于测定食品铅含量的分析方法己有许多，其中最常用的仪器分析方法有火焰原子吸收法却、石墨炉原子吸收、ICP原子发射、分光光度法④、高效液相色谱、电化学分析法等。方波溶出伏安法” 作为电化学分析法的一种，检测痕量重金属灵敏、快速、准确。但是对于样品痕量重金属检测，除了灵敏可靠的检测方法外，样品前处理也是检测的基础与关键。如果没有适宜的前处理方法，既使分析测定方 ( 基金项目：国家自然科学基金项目(30571623)；浙江省重中之重项目(Z05-29)；浙江省食品质量安全重点实验室开放项目(Z04-179)。 ) ( 作者简介： 赵 广英(1960一)，女，教 授 ，研究方向为食品质量安全快速检测和食品卫生微生物检验。 ) 法再灵敏可靠，世也可能因待测成分提取不完全或其他成分的干扰而无法得到准确可靠的分析测定结果，甚至难以进行分析测定。 究竟用哪种前处理方法更适宜于方波溶出伏安法测定茶叶中的铅?本试验用常规的5种前处理方法处理茶叶样品，根据试验结果和综合分析比较，确定了一种比较理想的前处理方法。 1 试验部分 11.1 仪器与试剂 LK 2006微化电化学分析系统：天津兰力科化学电子高技术有限公司； PHS-3E型精密pH计；电子天平；原子吸收光谱仪：美国瓦里安， VarianSpectrAA-220； KQ 2200 DB 型数控超声清清洗器；DK-8D 型电热恒温水槽；气流烘干器； 电子式可调万用电炉；微波炉；丝网印刷电极。试验中所用玻璃器皿均采用14硝酸溶液浸泡24h 后使用。 硝酸、高氯酸、硫酸、盐酸(GR)；30%过氧化氢、氯化高汞、氯化铵、氢氧化钠(AR)；高纯氮气(含量≥99.999%)；铅标准溶液(1000 ug/L，国家标准物质中心)，，用去离子水稀释成所需梯度浓度。主要样品茶叶：市售绿茶，杭州市出入境检验检疫局。 1.2 样品前处理方法 硝酸-高氯酸(41)图：精确称取粉碎的待测茶叶样0.5000 g，放入100 mL 锥形瓶中，加入适量玻璃珠防止暴沸(下同)。先加5 mL HNO，-HClO(4：1)混合酸，浸泡过夜。采用电子式可调万用电炉加热先高档位火加热，当消解液颜色加深，呈现棕黑色时，移开完用电炉，冷却并补加适量硝酸，再低火档加热，直至溶液变为透明溶液，，去除大部分硝酸和高氯酸，冷却后转移入25 mL容量瓶中定容备用。同时作试剂空白， 下同。 硝酸-硫酸(31)图：0.5000g茶样加5 mL HNO，-HSO(31)混合酸，浸泡过夜。用万用电炉加热，并补加适量硝酸，加热至溶液变为透明溶液，去除大部分硝酸，冷却后转移入25 mL 容量瓶中，缓冲溶液定容备用。 盐酸冲泡：用10 mL 2 mol/L 盐酸70℃下浸泡茶叶 60 min， 冷却后过滤定容至25 mL容量瓶中定容备用。 浸提消解法0：茶叶样0.5000 g， 放入100 mL锥形瓶中，加入2mL水，摇匀。加入5 mL硝酸，2mL过氧化氢，摇匀，放置30 min， 于沸水浴加热2h，冷却后过滤，于25mL容量瓶中定容备用。 微波消化法：加4mLHNO，和2mLHO， 采用家用微波炉配套密封增压微波消化罐，10 min 低火档加热，然后中低火档两次分别加热 8 min 和 5 min， 最后高火档1 min，于25mL容量瓶中定容备用。 1.3 仪器方法 1.3.1 样品测定 采用同位镀汞法方波溶出伏安法检测样液中铅离子。取不同方法茶叶消化液用 0.1 mol/LNHCl定定至25mL， 加入100 uL 0.1 mol/L 的镀汞液，用浓氨水调节 pH5.0，并充氮除氧，用磁力搅拌器搅拌，在优选的试验参数下，记录方波溶出伏安峰高。仪器工作参数具体参数见表1。 表1 方波溶出伏安法检测铅的参数设置 仪器条件 参数 仪器条件 参数 灵敏度 10 uA/V 方波频率 10 Hz 滤波参数 100Hz 方波幅度 55 mV 放大倍数 1 电沉积时间 280 s 电沉积电位 -1.1V 平衡时间 20s 终止电位 -0.01V 清洗电位 0.1V 电位增量 3mV 清洗时间 30s 1.3.2定量方法 提高测量的可靠性和准确度可以采用标准加入法。 1.3.3国标验证又对上述电化学所检测的茶叶进行原子吸收光谱仪 Pb 检测。 2 结果与讨论 图1测定茶叶中铅含量时方波溶出伏安法示意图 2.1 试验结果 取同一茶叶样品，采用5种前处理方法处理，分别测定样品溶液铅含量，其方波溶出伏安峰见图1。每种前处理方法处理样品3次，配成检测液后分别测定，结果见表2。 表25种前处理方法处理样品后测定的 Pb²含量(n=3) 测定方法 本法测定结果 相对标准 平均 国标测 偏差/% 值 定结果 硝酸-高氯酸 (41)消化法 1.69 2.16 1.85 12.75 1.90 1.70 硝酸-硫酸 (31)消化法 0.86 0.95 0.75 11.32 0.85 1.70 浸提消解法 1.98 1.79 1.76 6.58 1.85 1.70 盐酸冲泡法 0.35 0.36 0.36 0.54 0.35 1.70 微波消解法 1.75 1.71 1.76 1.52 1.74 1.70 由表2结果可知，浸提消解法与微波消解法所测得样液平均铅含量与国标检测值相近，其次是硝 酸-硫酸(31)消解法，再次是硝酸-高氯酸(41)消解法，盐酸冲泡样液其结果测定值比较低，说明在本试验中盐酸的提取效率较低，并且试验中发现在提取过程中有褐色絮状沉淀产生。硝酸-硫酸(31)消解法的检测值比较低，这与所用消化液HSO 导致产生PbSO4微于于水有关，由溶度积规则可知，加入标准Pb²溶液后， C[Pb²]增大，离子积C[Pb²*]XC[SO?*]>溶度积 Ksp， 有 PbSO，沉淀析出，直到溶液的C[Pb²*]XC[SO?*]=Ksp时为止，所以溶液中的Pb²检测值就会较真实值小，并使得溶液的回收率较低。 在试验的精密度方面，盐酸冲泡法相对标准偏差为0.54%，该法消化缓慢稳定，但是提取率较低。微波消解法处理样品的相对标准偏差控制为1.52%，其次是浸提消解法，这说明这两种方法的消化过程比较稳定，重现性好。硝酸-硫酸(31)消化法和硝酸-高氯酸(41)消化法的消化过程剧烈，控制稳定性较困难，精密度较差。 2.2 准确度 对同一茶叶样品，采用5种前处理方法处理，在处理前加标3次，测定样品溶液铅含量的回收率，测定3次，并取平均值，结果见表3。 表3 5种前处理方法处理后测定的Pb²+含量(n=3) 测定方法 加标量 平均回 收率/% 测定 方法 加标量 平均回 收率/% 1.0 1.0 硝酸-高氯酸 (41)消化法 2.0 89.93 盐酸冲 泡法 2.0 108.66 6.0 6.0 硝酸-硫酸 (31)消化法 86.50 微波消 解法 6.0 73.61 浸提消解法 2.0 102.35 6.0 由表3可知，浸提消解法和微波消解法消化过程稳定，回收率较高。其次是硝酸-高氯酸(41)消化法和硝酸-硫酸(31)消化法，盐酸冲泡法的回收率最低，并且在调节溶液 pH 值时产生茶褐色悬浊物质，对添加的标准铅离子的损失较大。 2.3 消化液空白值 虽然所用试剂均为优级纯，但是试剂中本身含有一定的重金属离子，由于消化方式不同，用酸量也不同，产生的本底值差异较大。本试验对5种前处理方法进行空白值的比较，结果见图2。 图2结果表明，硝酸-高氯酸(41)消解法空白电流值非常高，是样品检测电流的23.69%，其次为盐酸冲泡法占22.22%，硝酸-硫酸(31)消解法占12.37%，浸提消解法占5.61%，微波消化法的空白值 注：A为硝酸-高氯酸(4∶1)消化法；B为硝酸-硫酸(3∶1)消化法；C为盐酸冲泡法；D为浸提消解法；E为微波消化法。 图2 5种前处理方法得到的空白消化液峰电流值与样品检测峰电流值 最低占 3.33%。采用硝酸-高氯酸解法其空白值较高，是由于在加热消化的过程中，硝酸分解产生大量的NO气体，使得硝酸损失过多，为保证消化的质量外添加了硝酸，使得本底空白值偏高。当然硝酸-硫酸(31)消解法也存在同样问题，但由于硫酸不挥发且氧化性强，所以硝酸添加量要比硝酸-硫酸(31)消解法少。消解浸提法和微波消化法用酸量比较少，其空白值较小。 3 结论 本研究对方波溶出伏安法检测茶叶中铅的5种样品前处理方法进行了比较试验，发现采用微波消解法消化的样液损失最少，空白值最低，N5微波消解法的Pb²测定值与国标检测值相近，精密度和准确度试验结果均较优；其次是浸提消解法；硝酸-高氯酸(41)法的检测结果与国标检测值相近，但空白值较高，稳定性欠佳；硝酸-硫酸(31)法和盐酸冲泡方法测定结果不理想。 用硝酸-高氯酸(41)进行湿法消解，在加热过程中硝酸大量损失，需要补加硝酸，既污染环境又使样品的空白值偏高，，而且存在发生爆炸的可能，所以消化过程不能离人。用硝酸-硫酸 (3：1)进行消解，由于PbSO4微溶于水，使测测值会低于真实值，不适合检测含铅量低的样品。用采用微波消解法和浸提消解法进行消解，由于过氧化氢的氧化性较强，，且比较容易分解去除，硝酸用量较少对环境污染也相对较少。但浸提消解法操作不如微波消解法简易，加热时间较长。采用微波消解法进行消解用酸量少，方法简便、安全、不易损失、适合电化学方法检测，可大大缩短样品重金属检测时间，真正达到快速检测的目的。 ( 参考文献： ) ( [1 Poliana Carolina Aleixo， Dario Santos Junior， Andrea Cristina Tomazelli， et al. Cadmium and l e ad deter - mineation i n f oods by beam injection flame f urnace a tomic ) 食品中硝酸盐快速检测试纸条的设计与应用 孙京新l，仇宏伟2，李凤梅²，李鹏2*，甄天元， t张效伟? (1.青岛农业大学青岛市现代农业质量与安全工程重点实验室，青岛266109；2.青岛农业大学食品科学与工程学院，，青岛266109) 摘要：对食品中硝酸盐快速检测试纸条进行设计并应用于几种蔬菜进行验证。用4.5%的N-1-萘基乙二胺二盐酸、7.5%的对氨基苯磺酸和15%酒石酸溶液按体积111混合作为显色剂，利用定量滤纸为试纸条载体和锌粉作还原剂制作了快速检测试纸条并与国家标准法对比检测几种蔬菜中硝酸盐含量。结果表明：利用显色剂和锌粉还原剂与硝酸盐发生的显色反应可以实现对硝酸盐的快速检测。该试纸条能够比较快速地(1min)对食品中的硝酸盐进行检测且准确度高、灵敏度高、体积小、成本低廉，开发潜力巨大。 关键词：硝酸盐；试纸条；锌粉；快速检测 中图分类号：TS 207.7 文献标志码：A 文章编号：1005-9989(2008)07-0224-04 Designing and application of test strip for fast detecting nitrate in food SUN Jing-xin， QIU Hong-wei， LI Feng-mei， LI Peng， ZHEN Tian-yuan’， ZHANG Xiao- wei² (1.Qingdao Key Laboratory of Modern Agricultural Quality and Safety Engineering ， QingdaoAgricultural Univers ity， Qingdao 266109； 2.College of Food Science and Engineering，Qingdao Agricultural Univers ity， Qingdao 266109) Abstract： Test strip for fast detecting nitrate in food was designed and applied in several vegetables. With ( 收稿日期：2007-11-12 *通讯作者 ) ( 基金项目：山东省高等学校实验技术研究项目(2005100081)。 ) 作者简介：孙京新(1970一)，男，山东潍坊人，博士，副教授，研究方向食品质量与安全控制。 ( absorption spectrometry a fter ultrasoundassisted samplepreparation[]. Analytica Chimica Acta，2004，512：329-337 ) ( 李秀婷，王冬.石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的微量 铅[].粮食食品科技，2003，11(4 ) ：35-36 ) ( [3] 张耀亭，鲍捷.ICP-AES 法测定营养食品中Fe、Zn、Ca、Pb、Cu 的方法研究[].中国卫生检验杂志，2000，(1)：56-60 ) ( 王宁鸥，吕祖涛.分光光度法测定食品中微量铅[J].安徽机 电学院学报，1999，(4)：52-55 ) ( [5] 台希，胡秋芬，尹家元，等.四-(对甲基苯基)-卟啉柱前衍生，高效液相色谱法测定食品中痕量铅、镉、汞[J.食品科 学，2003，24(4)：125-128 ) ( [6] P amela L Drake， Ni c holas J La w ryk， et a l. Ev - alu a tion of ) ( two portable lead- m onitoring m ethods at m ining sites[]Journal of Hazardous Materials，2003，102：29-38 ) ( [7] Andreas C haralambous， Anastasios Economou. A study on the u tility of bismuth-film e lectrodes for the determinationof In (III ) i n th e presence of Pb (II ) and Cd(II) by squarewave a nodic s tripping voltammetry[J]. 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