松花蛋中痕量铅检测方案(电化学工作站)

河北科技师范学院学报 第20卷第1期，2006年3月Journal of Hebei Normal University of Science & Technology Vol.20 No.1 March 2006 河北科技师范学院学报20卷36 松花蛋中痕量铅的方波溶出伏安法测定 艾 珍，廖 ，蔡铎昌 (西华师范大学化学化工学院，四川南充，637002) 摘要：用方波溶出伏安法测定松花蛋中痕量铅，在抗坏血酸存在下，以0.1 mol/L 硝酸溶液为底液，玻碳电极为工作电极，测得铅的溶出峰电位是-0.48Ⅴ。峰高与铅浓度在1.00×10-4~1.00 ×106mol/L 范围内呈良好的线性关系，铅的检出检为5.00×10-8mol/L，回收率为90%~108%。此法干扰较少，易于掩蔽，灵敏度较高，适用于松花蛋等食品中微量铅的测定。 关键词：松花蛋；痕量铅；含量测定；方波溶出伏安法；抗坏血酸 中图分类号：R155.5*6 文献标识码：A 文章编号：1672-7983(2006)01-0035-04 松花蛋(又名皮蛋)是我国传统产品，在国内外享有盛名。传统的松花蛋加工，其配料中都要加入0.2%~0.4%的氧化铅(PbO)。长期食用，铅在人体内积累会造成慢性中毒。铅的毒性已经引起国内外食品行业的高度重视，人们对松花蛋中的含铅量十分敏感。国家规定传统工艺生产溏心皮蛋中铅的允许含量为≤.0 mg/kg，其他工艺生产溏心皮蛋中铅的允许含量为 ≤0.5 mg/kg(以pb计)“。按国标规定，食品中铅的测定方法为原子吸收法和双硫腙比色法2。目前，微量铅的测定方法有很多，如石墨炉原子吸收法13]、分光光度法[4]、荧光光谱法15]，阳极溶出伏安法[6]等。对于松花蛋中铅的测定也有报道，如原子吸收分光光度法、塞曼AAS法，火焰原子吸收光谱等。这些方法测定结果虽然也很准确，但分析时采用的仪器昂贵，对试剂要求高，手续繁多，操作费时，有时甚至使用对人有害的有毒有机试剂，给日常分析带来不便。笔者提出了测定痕量铅的以玻碳电极为工作电极，控制一定条件下直接在玻碳电极上先还原沉积后氧化溶出的方波溶出伏安法，以抗坏血酸作除氧剂，在 HNO3介质中，得到一个波形好，灵敏度高的铅溶出峰，峰电位在-0.48V，铅的浓度在1.00×104~1.00 ×10mol/L范围内与溶出峰电流呈良好的线性关系。此方法不使用悬汞电极或不用镀汞液形成汞膜，简化了操作步骤，避免了汞的污染，且具有选择性好，灵敏度高 ，结果准确等特点，用于松花蛋中痕量铅的测定，结果满意。 材料和方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器 L K98B Ⅱ微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)；三电极系统：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(以下报道的电位皆相对于此电极)，铂片电极为对电极。 1.1.2 试剂 硝酸铅，浓硝酸，抗坏血酸，试剂均为分析纯，二次水，松花蛋(市售)。 1.2 实验方法 1.2.1 电极的活化、清洗 每次测定后，玻碳电极(有效直径为3mm)首先在0.05pm Al203上抛光成镜面，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗1 min，将三电极系统插入0.1 mol/L HNO3溶液中于-1.5~0.0V电压范围内循环扫描4圈活化电极。 1.2.2 实验步骤 取适量1.0 ×10°mol/L铅标准溶液于电解池中，加入少许抗坏血酸(除氧剂)，插入三电极系统直接在-1.5~0.0V范围内进行溶出扫描，记录溶出峰的峰电流。用标准加入法测定松花蛋中铅的回收率。 ( 收稿日期：2005-09-11；修改稿收到日期：2005-10-24 ) ( *通讯作者，教授，主要研究方向：电化学。 ) 2 结果与讨论 2.1 松花蛋中铅的溶出曲线 取一定量的1.0×10mol/L铅标准溶液于电解池中，加入少许抗坏血酸，插入三电极系统，在-1.5~0.0V范围内进行溶出扫描，在-0.48V处得到一清晰的铅溶出峰(图1)。改变溶液中 Pb的浓度，得到一系列不同峰高的溶出峰。 2.2 测定条件的优化 2.2.1 底液及酸度的选择 在抗坏血酸存在下，比较了Pb²+在不同底液中的溶出伏安图，发现 Pb+在 KCl，HCl，HAc，HNO3，NaAc，KNO3 ，N H4Cl 溶液中都有溶出峰，只是峰位置、峰形、峰电流有所不同。结果表明，在 HNO3溶液中溶出峰峰形较好，峰电流最高，背景电流较低。在此条件下，进一步研究了溶液酸度与溶出峰电流的关系，发现 HNO3 浓度为0.1 mol/L(pH为1.0)时铅的溶出峰峰形最好，峰电流最大。故笔者选择了底液为0.1 mol/L HNO3。 2.2.2 电沉积电位的选择 电沉积电位在溶出分析中是一个很重要的因素，它在很大程度上会影响测定的灵敏度。在进行离子富集时，随着电沉积电位负移，峰电流逐渐增大，当电沉积电位为-1.2V时，有最大溶出峰电流。但随着电沉积电位的继续负移，电极的背景电流增大，峰电流反而下降(图2)。所以本实验选定的电沉积电位为-1.2V，此时 Pb+有最高的灵敏度。 图1 松花蛋中痕量铅的溶出曲线 图2 电沉积电位与峰电流的关系 2.2.3 电沉积时间的选择 固定电沉积电位为-1.2V1.，随电沉积时间的延长，峰电流明显增大，当超.过 120 s后，峰电流值反而有所下降，故本实验选择富集时间为120s(图3)。 2.2.4 方波幅度的选择 方波幅度为0.02V时，峰电流最大且稳定，方波幅度高于0.02V或低于0.02V峰电流都降低，本试验选择方波幅度为0.02V。 2.2.5 方波频率的选择 方波频率为20 Hz 时，峰电流最大。方波周期高于20 Hz 或低于20Hz时，峰电流都降低。本试验选择方波频率为20 Hz。 2.2.6 电位增量的选择 在电位增量为0.02V时，峰电流最大。电位增量高于0.02V或低于0.02V时，峰电流都降低。本试验选择电势增量为0.02V。 2.2.7 线性范围、检测限 在最佳实验条件下，Pb²+浓度在1.00×10-6~1.00 ×10mol/L范围内与峰电流成良好的线性关(图4)，其线性回归方程为Ip(uA))=1.595 3 X10°c + 6.4610，相关系数为r=0.9974，富集120 s，后检出为5.0×10mol/L。 2.2.8 干扰实验 实验结果表明，在选定的实验条件下，当Pb²+浓度为1.0 ×10mol/L时，考察了常见的金属离子对电极的干扰情况。结果表明，在pH1.0的底液中，1000倍的Mg*，Cat，Fe，Al’+共存时，对铅的测定不干扰，100倍的Hg+，co十+，Ni+，Zn+，Cu对测定结果无明显干扰，由于松花蛋中上述元素浓度均低于允许量，因此，不经分离可直接测定铅含量。 图3 电沉积时间与峰电流的关系 图4 峰电流与Pb2+浓度的关系 2.3 松花蛋中铅的测定 2.3.1 样品的消化 分别称取一定量的蛋青，蛋黄于100 mL烧杯中，加入(3+1)HNO3-HClO4混合酸15mL，放置1h，然后低温加热至冒白烟，如果溶液呈棕黄色，继续补加少量混合酸至有机物质分解完全，蒸至近干，盐类为无色或淡黄色。加入少量 0.1 mol/L HNO中冲洗烧杯壁，温热溶解盐类。转入25mL容量瓶中，以水稀释到刻度，摇匀，作为样品溶液待用。 2.3.2 精密度及回收实验 采用本方法的的定步骤对浓度为1.0×10mol/L的标准铅样进行10次测定，测得的结果为：1.01×105，0.98 ×10-5，1.02 ×10-5，1.04 ×10-5，1.02×105，1.03 ×105，0.97×10，1.01×10，1.02 ×10，1.02 ×10mol/L，平均浓度为1.012×10mol/L，相对平均偏差为1.5%，表明本方法能有效地应用于铅标准样及松花蛋中痕量铅的测定。 采用多次标准加入法测松花蛋中铅的回收率，其加入标准平均回收率在90%~108%之间(表1)。由于蛋黄中铅含量远远小于蛋青中铅含量，故本实验只考虑蛋青中铅的含量。 表1 多次标准加入法测定松花蛋中铅的加标回收率 测定食品中铅含量的国家标准方法为石墨炉原子吸收分光光度法，应用该方法测松花蛋中铅的回收率为93.28%~96.40%，相对标准偏差为0.5%~3.7%.[8]。笔者应用方波溶出伏安法测定松花蛋中铅的回收率为90%~ 样品 测定量 加标量 实测值 回收率 /ug /ug /pg /% 蛋青1 7.76 10.77 17.50 90 7.76 26.92 36.99 108 蛋青2 4.43 10.77 15.03 98 4.43 26.92 31.96 102 蛋青3 5.23 10.77 15.78 98 5.23 26.92 32.16 100 102%，相对标准偏差为1.5%，表明该方法适用于松花蛋中痕量铅的检测。 3 结 论 采用方波溶出伏安法测定松花蛋中蛋量铅，其初始电位-1.5V，终止电位0.0V，方波幅度0.02Ⅴ，方波频率为20.00 Hz，电位增量0.02V，电积电位为-1.2V，电沉积时间120s，峰电位-0.48Ⅴ处铅有明显的溶出峰电流。在0.1 mol/L HNO3介质中，抗坏血酸存在下，直接使用玻碳电极，方波溶出伏安法测定 Pb+含量，选择性好，方法灵敏，操作简便，结果准确，并成功地用于松花蛋中 Pb²+的分析。 ( 参考文献： ) GB 2749-1996.蛋制品卫生标准[S1.4 ( 中国预防医学科学院标准处.食品卫生国家标准汇编(4)[M].北京：中国标准出版社，1997.225-230. ) ( 余志峰，温劲松，张旺强，等.石墨炉原子吸收法测定食品中痕量铅[J].分析测试技术与仪器，2004，10(3)：187-189. ) ( 张国文.分光光度计法测定食品中的微量铅[J].质量控制，2002，10(4)：32-33. ) ( 孙华，任韧.尿中铅测定的氢化物发生原子荧光光谱法[J].监测与检验技术，2004，22(4)：302-303. ) ( [6] 马玉环，吕明.阳极溶出极谱法测定水中微量铅[J].松辽学刊(自然科学版)，2000，(3)：66-67. ) ( [7] 谢娟，兰斌明.变蛋中微量铅的催化示波极谱法测定[J].西安工程学院学报，2000，22(2)：96-98. ) ( 「81] 谢妮，徐强，陈庆阳.无铅松花蛋中铅含量测定[J].中国公共卫生，2005，21(7)：851. ) ( 作者简介：艾珍(1979-)，女，硕士研究生。主要研究方向：电化学。 ) ( (责任编辑：朱宝昌) ) Determination of Trace Lead with Square Wave Stripping Voltrammetry AI Zhen， LIAO Fang， CAI Duo-chang (Institute of Chemical Engineering ，China West Normal University， Nanchong Sichuan ，637002，China)Abstract ： In this paper，the method of determination of trace lead in preserved egg with square wavestripping voltrammetry in the presence of ascorbic acid was introduced. In a supporting electrolyte of0.1 mol/L HNO3 ，a sensitive stripping peak of lead was found. The peak potential is -0.48 V. Thelinear relationship between the stripping current and concentration of Pbexisted in the range of 1.0×10-6~1.0×104nmol/L ，the detection limit is 5.0 ×10mol/L and the recovery is 90 %~108%.The method did not require of removing oxygen and had less interference ，good resolution and accuracy ，and therefore it was suitable for determining trace lead in food. Key words ： preserved egg；determination of trace lead；square wave stripping voltrammetry methods；ascorbic acid 加入台湾华艺 CEPS中文电子期刊服务的声明 《河北科技师范学院学报》自2004年10月起，加入台湾中文电子期刊服务―思博网(CEPS)。中文电子期刊服务—思博网是目前台湾地区最大的期刊全文数据库，收录台湾地区300余种核心期刊的全文，其访问地址为：www. ceps. com. tw。自此，读者可以通过这一网址检索《河北科技师范学院学报》于1994年起各期的全文。此外，由于《河北科技师范学院学报》被 CEPS 收录，故凡向本刊投稿者，均视为其文稿刊登后可供思博网(CEPS)收录、转载并上网发行；其作者文章著作权使用费与稿酬本刊一次付清，不再另付其他报酬。请各位继续支持本刊，谢谢! ( 学报编辑部 ) ( 2006-03-15 ) ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. 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