大气气溶胶中有机碳和元素碳检测方案(灰霾监测系统)

分析科学学报JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE2006年4月Apr. 2006第22卷第2期Vol.22 No.2 第2期黄 虹等：大气气溶胶中有机碳和元素碳的监测方法进展第22卷 文章编号：1006-6144(2006)02-0225-05 大气气溶胶中有机碳和元素碳监测方法的进展 黄 ，李顺诚，曹军骥.，邹长伟4，陈新庚*5 (1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006；2.香港理工大学土木及结构工程系，香港； 3.中国科学院地球环境研究所，西安710075；4.南昌大学环境科学与工程学院，南昌330029； 5.中山大学环境科学与工程学院，广州510275) 摘 要：本文主要介绍和评述了近10年来大气气溶胶中的有机碳和元素碳的采样和分析技术的进展，引用参考文献41篇。 关键词：气溶胶；有机碳(OC)；元素碳(EC)；采样方法；分析方法 中图分类号：0652 文献标识码：A 前言 大气气溶胶对全球的气候、环境质量、人类健康等均有重要的影响，其基本特性以及对气候、环境和健康效应的研究正成为当前国际大气化学研究的热点之一热-4]。有机碳(OC)、元素碳(EC，又称黑碳/BC)作为气溶胶的重要组成部分，同时影响气候、环境和健康，且影响效应复杂，不确定性因素多，从而成为气溶胶领域最有发展前景的研究方向之一。可见，科学而准确地测量 OC、EC的含量，是碳气溶胶相关研究的基础性工作。 2 采样技术及其发展 采样技术的关键在于采样器。采样器因粒径切割器、采样流量、采样时间、滤膜等的不同而不同。 2.1 粒径切割器 2.1.1 按粒径切割的原理划分 按粒径切割原理可以分为两种：即碰撞切割器和旋风离心切割器5，6]不过，它们也具有共同点，两者均为利用惯性来分离不同尺度的粒子。碰撞切割器的主要优点是：对流量的起伏不是很敏感，体积小、重量轻；主要缺点是：粒子二次悬浮和较繁琐的滤纸的更换5]，粒子的二次悬浮可以通过在收集层上涂上油或油脂来避免，不过在收集层表面吸附颗粒物很多时，它的功能会大大减弱。传统的碰撞切割器是使用层面来收集粒子，还有一种更为有效的碰撞切割器，它不存在粒子二次次浮，它使用收集管来代替收集层，粒径大于切割器空气动力学直径的粒子因惯性作用被抛入收集管，再由少量气流(总气流的5%~10%)传送到粗粒子滤膜上；比切割器管口小的粒子被气流主流传送到滤膜。旋风离心切割器的主要优点是：滤纸操作快速、简单，滤纸装在塑料存放器中，在采样前和采样后均不接触；但是它收集到的粒子的尺度随着流量的变化会比较敏感，而且它的体积更大、重量更重。 另外，碰撞切割器比旋风离心切割器具有更好的粒径切割准确可信度，后者不象前者具有理论上提供的可依赖的设计标准，旋风离心切割器的切割粒径需要通过实验来决定。 2.1.2 按粒径级数和粒径大小划分 按捕获的颗粒物的粒径来分，颗粒物切割器可以分为10 um、2.5um等单级粒径切割器和多级粒径切割器。大部分研究都是采用单级粒径切割器，研究的发展趋势是从采集总悬浮颗粒物到 PMio，再到PM2.5等细粒子。在有的研究中7.8]，采用多级粒径切割器。如 Offen- ( 收稿日期：2004-05-26 修回日期：2004-06-30 ) ( 基金项目：国家自然科学青年基金项目(No.40205018)；香港研究资助局角逐拔款资助项目(No.5145/03E) ) ( 通讯联系人：黄 虹，女，博士，讲师，研究方向为大气环境、环境评价与规划. ) berg 等在气溶胶组成的粒径分布的研究中，就采用了 Berner 型9级层叠切割器，这是一种低压切割器。值得注意的是，一般切割器的设计粒径与实际捕获颗粒物的粒径都会有一定的偏差7。理想的切割器应该是100%的切割收集到相应的尺度范围内的颗粒物，但是要求实现100%的收集率是非常困难的，一般进入切割器的粒子收集率可能大于或小于100%，它是随粒子尺度、风速和风向等而变化的。 2.2 采样滤膜 2.2.1 滤膜的类型 在气溶胶中OC和EC的采样测定过程中，几乎都是使用石英纤维滤膜(QFF)[9-14]。石英纤维滤膜，虽具有脆性，且比较贵，但它有良好的热解抗性，且不含任何的含碳物质，因此特别适合应用于元素碳和有机碳的样品分析。在石英纤维滤膜中 15-19]。以滤膜直径为47mm居多，37mm也有被使用。 2.2.2 滤膜的预处理 OC、EC的采样主要使用石英纤维滤膜(QFF)。这些滤膜的预处理方法各有不同，主要是温度差别和热处理时间的不同11，12，14，16，17，19-22]，但其目的相同，用于去除滤膜上可能存在的颗粒物或某些成分。在不同的研究中，对于滤膜预处理加热的温度和时间不同选择，原因可能是：因采样区域、颗粒物及其成分不同，故对应的处理方式也有所不同。 2.2.3 滤膜的保存 经过热预处理后的滤膜可在20℃和相对湿度50%的恒定环境中48h保持至恒重，再保存于聚苯乙烯皮氏皿中，皮氏皿用聚四氟乙烯和铝泊纸包着，置于冰箱冷藏。取样后滤膜再放回皮皮皿中。如果放置时间长，应冷冻保存；如果放置时间短，冷藏即可。 2.3 采样流量和时间 采样器流量有大流量与小流量之分。一般大流量采样器所需的采样时间短，而小流量采样器则需要更长的采样时间长；此外，大流量采样器的噪音比小流量采样器噪音要大。测定 OC、EC时，颗粒物采样一般用小流量采样器。例如，在 Funasaka 等151的研究中，采样流量为2.5L/ min，采样时间为48h或72h。而在Ho 等121，23]的研究中，则使用了流量为1.13~1.41 m/ min 的大流量采样器，采样时间为24h.Brunciak 等[24]在海洋气溶胶 OC、EC的研究中，采用了大流量采样器，流量为126 m/4h~426m/6h。 2.4 采样偏差的消除和校正 气溶胶含碳物质的测量过程中存在正偏差和负偏差[9，10，25，26]。正偏差是指颗粒物中 OC 的含量受大气中气态半挥发性有机物(SOC)吸附于滤膜的影响，导致测量含量增加的效应。负偏差是指滤膜上收集的颗粒物中的 SOC 在取样过程中挥发，从而导致测量含量减少的效应。 含碳物质测量过程中的正、负偏差是可以校正的。Mader 等I25]在气溶胶表征实验研究中对比分析了不同的采样器，并进行了机理假设和分析。 无溶蚀器的采样器中，校除偏差的方法是在正式采样滤膜底下垫一张备份滤膜。备份滤膜在下层，收集不到颗粒物，它所测得的碳物质含量即为气态 SOC 吸附到滤膜上的含碳量。上层滤膜上含碳物质的量减去下层备份滤膜上含碳物质的量，即可消除测量正偏差。该校正过程有三个假设：(1)上、下层滤膜吸附气态 SOC的能力相等；(2)同一滤膜单位面积吸附能力相等；(3)下层备份滤膜上吸附的 SOC 不会来源于上层滤膜所收集粒子中有机物的挥发，全部来源于气态有机物。 在带溶蚀器的采样器中，溶蚀器的作用是把进入采样器的气态有机物在滤膜收集之前就去除掉。溶蚀器采样器中收集到的颗粒物中有机物挥发的量，通常也是利用一张备份滤膜来估计。备份滤膜的类型以石英纤维滤膜最典型，也可以用碳浸渍纤维素膜或碳浸渍玻璃滤膜。上层滤膜含碳物质的量加上备份滤膜含碳物质的量。即可消除测量负偏差。这个校正过程建立在两个假设上：(1)溶蚀器去除了可能吸附到滤膜上的气态有机物，上层滤膜收集全部的颗粒物，而下层备份滤膜上碳物质含量仅来源于上层滤膜捕获的粒子的挥发；(2)备份滤膜收集上层滤膜粒态有机挥发物的效率为100%。 关于正、负偏差的消除，还另有研究!11]。该研究是在分析测定之前对样品加热到一定温度，使挥发性和半挥发性有机物挥发，近似消除正偏差；而对负偏差则忽略不计，因此测得的含碳量是保守的。Lin等￥16]的研究中，正偏差是通过采样滤膜减去空白滤膜上测得的含碳量来校正的，对负偏差也忽略不计。 3 样品分析方法 含碳物质的分析方法主要有热氧化分解法(TMO)[11，21，23]31热光透射法(TOT)[10，12，18]热光反射法 (TOR)[9、19、20]元素分析仪(EA)[16]实时气溶胶碳监测仪[6，26，27]、、黑碳计12，28]等。按原理可将这些方法归为三类：即热解法、光学法和光热结合法。 3.1 热解法 热解法是指将采样滤膜，在一定的氧化条件下程序加热，颗粒物中的含碳物质依次从膜上逸出，并在不同温度下氧化分解，由含碳物质转化的二氧化碳，最后进行碳含量测定的方法。 3.1.1 热氧化(TO)法和二氧化锰催化热氧化(TMO) 法 Funasaka 等15J的研究采用 TO法。样品在氦气环境中、600℃条件下，被氧化生生 CO2的物质为OC；在氧/氦各占10%、90%的环境中、600~900℃条件下，被氧化生成CO2的物质即为EC。 Kim等1]采用 TMO法。MnO2用作催化剂，首先升温到120℃，CO2水和少量被吸收的挥发性有机物被去除，接着把样品放入燃烧炉，低于550℃温度下被氧化的物质为OC，850℃被氧化的物质为EC。两个氧化过程均生成 CO2，CO2再转化为甲烷，通过火焰离子测定仪(FID)测定含碳量。 3.1.2 元素分析仪(EA) 元素分析仪实质上也是热分解法，只不过它被商品化了。Lin 等116]曾报道。切取1/4的采样滤膜，在340℃温度下加热100 min ，蒸发去除 OC，然后送入元素分析仪，测得EC的量。再取1/4的采样滤膜，不经过任何预处理直接送入元素分析仪，测得总碳量(TC)。两者之差即得 OC。在元素分析仪中的过程是：样品封存于锡盒中，投入燃烧室，燃烧室内温度为1000℃，室内填充了 CrO3作为催化剂，燃烧室内气体为氦气，不过以45 mL/min 的流量注入氧气，在这种条件下，样品充分燃烧，锡盒高度发热，温度将达到1800℃，对生成气体用气相气谱柱分离出CO2，再用热导器(TCD)测定其量。 3.1.3 实时气溶胶碳监测仪 环境粒子碳监测仪(Ambient Carbon Particulate Monitor，ACPM)是典型的一种自动、实时碳物质测定的仪器，OC和 EC的基本测定原理是热解分析。Matsumoto 等124]、Molnar等271应用ACPM进行了气溶胶碳物质的测定和研究。气溶胶的收集和碳物质的分析是在一个管筒中进行，管筒由粒子碰撞切割器和后燃室组成。切割器以50%的效率收集空气动力学直径大于0.14um的气溶胶粒子。当然，切割器也可以自选，如Matsumoto 就换用了旋风离心切割器，以50%的效率收集空气动力学直径大于2.5 um的气溶胶粗粒子，在样品收集的过程中，切割器收集盘加热到50℃，使气态有机物对OC的影响，即正偏差减小到最低。采样间隔设置为4h。在碳分析系统中，340℃或350℃被氧化燃烧的碳物质认为是OC，750℃被氧化燃烧的碳物质认为是EC。 Turpin 等61也报道了一种细粒子 OC.EC 自动、实时监测器。采样系统中，平行采两份样品，一份用石英滤膜采PM2.5，因石英对有机挥发物具有亲和力，因此滤膜上也吸附了气态有机物。另一份利用两层滤膜，上层聚四氟乙烯膜，下层为石英滤膜，上层膜只收集粒子，下层膜吸附气态有机物。碳分析系统中，样品在纯氦气环境中加热到650℃，有机碳挥发出来，在1000℃、Mn02催化作用下先转化为 CO2，再在甲烷转化器中镍的催化作用下转化为甲烷，用FID 测定甲烷量，换算而得碳量为OC；2%氧、98%氦环境中，样品350~750℃之间热解氧化，测量而得的碳量为 EC。 3.2 光学法 光学法是指利用光学原理进行气溶胶含碳物质测定的方法。最常见的是商品化的黑碳计，它测得的是黑碳量，简称 BC ，近似等于 EC281 在Laro sa 等[28]的研究中采用了黑碳计，而且是实时监测，每隔5 min测一次。黑碳计的原理是通过滤膜的光透射强度来判断BC的量。滤膜上装载的气溶胶越多，光透射度减小，当光透射度减小到预设的位置时，记录带自动往前走，同时记录下BC的浓度。BC浓度与光透射度之间的经验转换系数约等于2 000 m /g。但是，不同地区的气溶胶、不同的黑碳计，经验转换系数可能相差很大。Kleefeld 等21、Salma等1221也采用了黑碳计实时监测BC，但研究中应用19m/g的光吸收率来计算物质浓度。 3.3 热光结合法 热光结合法，是将热解法与光学法结合起来，更准确地测定颗粒物中含碳物质的方法。根据所利用的光学原理不同，可分为热光透射法(TOT)和热光反射法(TOR)。 3.3.1 热光透射(TOT)法 TOT法最典型的应用是碳分析仪。该仪器利用两阶段热分解区别开OC和BC/ EC。在第一阶段分步加热的过程中，有一部分OC没有蒸发，而是转化为光学性质与BC相象的物质，称为聚合碳，应用光透射原理可以区别开聚合碳与BC8。 Claiborn 等110]、Viidanoja 等[18]和 Salma 等122]的研究中均采用了碳分析仪，但是温度方案有区别。Claiborn 采用 NIOSH法5040温度轮廊，它分5步界定OC，250℃为OC1 ，500℃为 OC2 ，630℃为 OC3 ，870℃为 OC4 ，OC5是聚合碳，它由光透射原理来界定和测量。Viidanoja 把样品室室温分四步加热到900℃，这时样品处于纯氦环境中，有机碳除小部分没有被蒸发转变为类似于BC的聚合碳外，其余分四步逸出，送入后燃室氧化生成 CO2和CH4，再用离子火焰测定仪测定碳量；第二阶段，样品处于2%氧气98%氦气的环境中，从600℃分四步加热到900℃，聚合碳和BC蒸发出来，再由光透射原理区别开两者。 3.3.2 热光反射(TOR)法 TOR法的原理是分步氧化有机碳和元素碳(黑碳)，进行碳定量。装置中设置光反射系统，对聚合碳进行校正。它采用氦-氛激光源的光度计，波长设在632~633 nm。有机碳转变为聚合碳时，滤膜的反射光会降低。当反射光回到原来值的那一点即为聚合碳与元素碳的分界点，这一时刻就作为元素碳测定的起点。 Long 等、Cao 等1201和Lee 等119]均在研究中的温度轮廊是：样品在纯氦气中分四步加热到550℃120℃为 OC1 ，250℃为 OC2，450℃为 OC3 ，550℃为OC4；然后在2%氧气、98%氦气中，分三步升温，550℃为EC1，700 ℃为 EC2 ，800℃为 EC3。每一过程均氧化含碳物质，得到CO2，再转变为CH4，用FID测定得含碳量。第一阶段加热过程中，部分有机碳热解成聚合碳(OPC)，利用光反射学原理把它从 EC含量中识别出。目前，我国关于气溶胶含碳物质的分析测定研究还比较少见。早在20世纪80年代，张秋彭等用自行设计的装置，以光热法测定了环境样品中的有机碳和元素碳[29，30]。上世纪90年代，陆放等在试验的基础上，建立了一套简便的热解碳测定装置31]，朱忠等132]在上海浦东区碳颗粒的分布规律研究中应用了该装置。 国内关于 OC、EC的其它研究中，测定基本上采用国外仪器，孙宏等[33-36]，郭庆臣等[37]应用美国PE(Perkin-Elmer) 公司的240C元素分析仪，分别开展了气溶胶碳物质的相关研究。迟旭安等[38，39]采用日本的MT-5型C、H、N元素自动分析仪，进行了 OC、EC浓度水平和季节变化的研究。陈刚才等[40]也利用MT-5型元素自动分析仪，进行了 OC.EC 污染特征分析研究。刘新民、等[41]在含碳物质研究中，采用了美国 Sunset 公司的碳分析仪。 由此可见，国内系统深入地气溶胶 OCEC的观测和分析研究并未展开，因此，结合我国实际，建立与国际接轨的观测和分析技术就显得尤其重要了。 ( 参考文献： ) ( WANG An-pu(汪安璞). 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