环境空气中挥发性有机物（VOCs）检测方案(气相色谱仪)

背景介绍 2013年，大气污染防治行动计划实施以来，全国环境空气质量持续改善，京津冀、、长三角、珠三角等重点区域 PM2.5浓度下降30%以上，但2013-2016年，第一批实施新环境空气质量标准的74个城市0浓度上升10.8%。挥发性有机物 (VOCs) 是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧和 PM2.5的重要前体物。VOCs 排放还会导致大气氧化性增强，且部分 VOCs 会产生恶臭。为进一步改善环境空气质量，打好蓝天保卫战，迫切需要全面加强 VOCs 监测分析和污染防治工作。 2017年9月，环保部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。为进进步改善环境空气质量，打好蓝天保卫战，必须全面加强挥发性有机物(VOCs) 污染防治工作。 2017年12月，环保部制定了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，积极推进环境空气挥发性有机物监测体系和能力建设。 直辖市、省会城市及计划单列市须开展自动监测 VOCs， 监测目标物数量为117种 PAMS 物质， TO-15及13种醛、酮类物质(不做硬性要求，根据仪器配置情况，必须要全部测试，每小时1组监测数据)。 表1.手工采样监测方案要求 序号 城市类别 个数 监测项目 目标物数量 采样方法及频率 1 直辖市 4 15 -57种 PAMS 烃类化合物 117 罐采样(常规1次/6天、加密为8次/天) -TO15卤代烃、OVOC 省会城市 -13种醛铜类 OVOC 采样管采样(常规1次/6天、加密为1次/天) 2 地级城市 59 -57种 PAMS烃类化合物 70 罐采样(常规1次/6天) -13种醛铜类 OVOC 采样管采样(常规1次/6天) 表2.手工采样测试方法及依据 物质 测试方法 方法依据 备注 57 种PAMS 清单中的挥发性有机物 气相色谱-氢火焰离子化检测法 US EPA PAMS (EPA/600-R-98/161) 罐采样，双柱双FID 气相色谱-质谱法 《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》 本方法不适用于低碳物质的测定 (HJ 759-2015) 高效液相色谱法 《环境空气醛、酮化合物的测定高效液相色谱法》 吸附管采样 13种含氧挥发性有机物(醛、酮类) (HJ683-2014) 气相色谱-质谱法 《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》 罐采样 (HJ 759-2015) 47种其它挥发性有机物 (PAMS未 气相色谱-质谱法 US EPA TO 15 罐采样 《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》 罐采样 涉及的 TO-15物质) (HJ 759-2015) 分析 PAMS 物质的秘密武器： Deans Switch中心切割系统 表3.整体解决方案示意图 VOC (117种) PAMS (57 种) TO-15 (47种) 醛酮类(13种) 采样 罐或气袋 DNPH采样管 前处理预浓缩 液氮制冷或电子制冷 液氮制冷或电子制冷 仪器选择 Dean switch GCMS/FID GCMS HPLC Agilent Deans Switch 中心切割系统，可将 C2-C3化合物切割到 Plot Q 柱使用 FID 进行分析，C4以上的化合物则使用 GC/MS进行分析。 ( Agilent 7890 GC， 配备分流/不分流进样口、FID 检测器 、 液氮却柱温箱、De a ns Switch 中心切割系统和 PCM ) Agilent 5977B GC/MS， 配备质谱接口 -色谱柱： Agilent HP-PLOT Q PT， 30 m， 0.32 mm， 20 pm； Agilent J&W DB-1色谱柱，60 mx 0.25 mm x 1.0 um 图1. Deans Switch 中心切割流路图 微板流路控制中心切割技术-安捷伦专有技术 Deans Switch -光化学蚀刻，零死体积 -F两片流路微板用扩散焊接成为一个可靠整体 -微小、精细的外形具有快速的热响应 一凸点焊接技术保证无泄漏 内表面脱活保证高惰性 可进行反吹 UltiMetal Plus 可塑金属密封垫 经过上千次高达350°℃高温运行也不会松动(无泄漏) 专利去活化处理，唯――种不会将活性点引入流路的密封垫 第二代金属密封垫 图2.UltiMetal Plus 可塑金属密封垫 Agilent Deans switch 计算软件 Agilent Deans switch 计算软件可自动计算流量、压力、限流管长度等参数。 图3.软件操作界面 使用罐采样-大气预浓缩仪结合 5977B GC/MS Deans switch 中心切割技术分析 PAMS 及 TO-15化合物仪器配置 Agilent 7890B 气相色谱联用系统，配备分流/不分流进样口、FID检测器、液氮冷却柱温箱、Deans Switch 中心切割系统、PCM 流量控制模块 -Agilent 5977B 气相色谱质谱联用仪，配备 Inert Plus 离子源内壁惰性化处理的不锈钢采样罐(容积3.2L， 容积6L)、液氮罐 试剂 标准气：57种 PAMS 臭氧前体物标准气体(1 umol/mol，11L)、65种 TO-15标准气气体本(1 pmol/mol)，均购自LINDE公司 一内标标准气：组分为一溴一氯甲烷、.11，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯(1 umol/mol，，1L)，购自 LINDE 公司 样品准备 -标准气使用气： 使用气体稀释装置将两种标准气混合用高纯氮气稀释至10 nmol/mol (内标气稀释至100 nmol/mol)，可保存30天。 -1样品采集和制备： 将清洗后并抽成真空的采样罐带至采样点，安装流量控制器和过滤器后，打开采样罐阀门，开始恒流采样，在设定的恒定流量所对应的采样时间到达后，关闭阀门，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度、大气压，具体参见HJ/T194。实际样品分析前，须使用真空压力表测定罐内压力，若罐压力小于83kPa，必须用高纯氮气加压至101 kPa， 并计算稀释倍数。 -1样品测定： 将制备好的样品连接至气体冷阱浓缩仪，取400 ml样品浓缩分析，同时加入50 ml 内标标准使用气，使用仪器条件分析 分析结果 图4.一针进样分析104种 PAMS和 TO-15化合物结果色谱图 分别抽取 50.0ml、100 ml、200 ml、400 ml、600 ml、800 ml 混合标准使用气，同时加入 50.0 ml 内标标准使用气绘制六点校准曲线，相当于校准点浓度范围在 1.25-20 nmol/mol 测试高含水样品 RH-100%样品的重复性，配置 RH-100% 的 2.5 nmol/mol 的混合标准气体，连续五针进样，测定重复性。 图6.高含水RH-100%样品2.5 nmol/mol 的混合标准气体，连续五针进样色谱图 使用液相色谱分析13种醛酮化合物 《HJ 683-2014环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》规定了测定环境空气中醛酮类化合物的高效液相色谱法，适用于环境空气中13种醛酮类化合物的测定，包括：甲醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮丁醛、苯甲醛、戊醛、对甲基苯甲醛、已醛。 表3.HJ683-2014标准中的13种醛酮化合物 序号 化合物名称 英文名称 CAS号 检出限(pg/m) 测定下限(ug/m3) 1 甲醛 formaldehyde 50-00-0 0.28 1.12 2 乙醛 acetaldehyde 75-07-0 0.43 1.72 3 内烯醛、丙酮 acrolein\acetone 107-02-8\67-64-1 0.47 1.88 4 丙醛 propionaldehyde 123-38-6 0.71 2.85 5 丁烯醛 crotonaldehyde 123-73-9 0.76 3.05 6 甲基丙烯醛 methacrolein 78-85-3 0.67 2.70 7 2-丁酮 2-butanone 78-93-3 0.67 2.70 8 正丁醛 butyraldehyde 123-72-8 0.74 2.96 9 苯甲醛 benzaldehyde 100-52-7 1.37 5.47 10 戊醛 valeraldehyde 110-62-3 0.91 3.66 11 间甲基苯甲醛 m-tolualdehyde 620-23-5 1.69 6.76 12 己醛 n-hexaldehyde 66-25-1 1.41 5.64 安捷伦针对醛酮化合物的检测开发了高效液相色谱解决方案，从短小精悍的 Agilent 1220 Infinity II LC 到高端大气的 Agilent1290 Infinity II LC， 从经典的 HPLC 条件，到快速高效省钱省时的 UHPLC 条件一应俱全。 图7.使用 Agilent 1220 液相色谱仪检测13种醛酮类化合物 图8.使用 Agilent 1290 液相色谱系统对13种醛酮化合物进行超高效效相色谱(UHPLC)分析 采用气相色谱结合双 FID 检测器检测57 种 PAMS 化合物 仪器 Agilent 7890B 气相色谱仪，配备气相配置分流/不分流进样口、双 FID 检测器、Deans Switch 中心切割系统、PCM流量控制模块 内壁惰性化处理的不锈钢采样罐(容积3.2L、容积6L)或采样袋 气体采集装置，配置 Air Server-xr UNITY-xr， EPC气体流路模块、Kori-xr 水管理装置、Markes Basic Starter Kit for Unity2、冷阱 -色谱柱信息(双柱)： Agilent J&W HP-PLOT Al，Og S， 50 m， 0.32 mm， 8um， 结合2PT(专利颗粒物捕集阱)； AgilentJ&W DB-1， 60 m， 0.25mm， 1.00um 标气和内标物： 标准气：57种 PAMS 臭氧前驱物标准气体(1 umol/mol，l，1L) 内标标准气：组分为一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯(1 pmol/mol，，11 L) 目标化合物在第一根柱中与干扰组份共流出，在第二根柱上得到完全分离 ......2 图9.气相色谱结合双FID 配置示意图 图10.采用双又系统结合双 FID 检测器，分析 ppb级56种 PAMS标准气体的色谱图 环境空气中 VOCs 数据处理的挑战与应对策略 面对众多目标化合物，如何准确有效分析采集到的 VOC 数据 应对策略： Library Editor 智能数据库编辑软件 -专属数据库拥有独特优势 目标物分析中，可以迅速准确地查找到目标物信息，不会引入其他化合物的干扰 -此专属数据库可以直接在安捷伦 Masshunter 质谱软件平台中被调用，进行目标物智能定性分析 图11. Library Editor 智能数据库编辑软件操作界面 针对样品中的非目标化合物，如果快速准确进行定性判定 应对策略： Unknown Analysis 未知物智能分析软件 -进入到未知物分析软件的方法编辑界面 -其他参数可使用缺省值 图12.操作示意图 面对软件自动分析结果，如何快速进行人工审核 应对策略：批量处理数据概览功能、化合物概览功能 应用实例：空气样品未知物分析软件定性结果 -共检索到匹配度大于80%的化合物共计41个 分析时间为 1 min 软件分析功能：自动解卷积、自动谱库匹配、自动出具定性分析报告 图13.未知物定性色谱图实例 多离子的验证信息加上映射谱图，为定性提供全面判定依据。 图14.多离子验证色谱图实例 所以，Agilent Masshunter 软件具有功能强大、简单易用的特点，既能满足复杂样品中目标化合物和非目标化合物的准确定性分析，又能满足高通量样品快速人工核查的定性需求。 安捷伦 VOCs 解决方案提供完整细致的现场服务 安捷伦针对客户实际需求，提供完整的解决方案与可靠的现场服务支持，给您值得信赖的答案。 -易于使用、可靠的仪器 一创新的分析流程 快速的高通量分析 专家队伍的支持 考虑预算的综合解决方案 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线： 800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 大气 VOCs 监测势在必行背景介绍2013 年，大气污染防治行动计划实施以来，全国环境空气质量持续改善，京津冀、长三角、珠三角等重点区域 PM2.5 浓度下降 30% 以上，但 2013-2016 年，第一批实施新环境空气质量标准的74 个城市 O3 浓度上升 10.8%。挥发性有机物 (VOCs) 是指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧和 PM2.5 的重要前体物。VOCs 排放还会导致大气氧化性增强，且部分 VOCs 会产生恶臭。为进一步改善环境空气质量，打好蓝天保卫战，迫切需要全面加强 VOCs 监测分析和污染防治工作。2017 年 9 月，环保部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。为进一步改善环境空气质量，打好蓝天保卫战，必须全面加强挥发性有机物 (VOCs) 污染防治工作。2017 年 12 月，环保部制定了《2018 年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，积极推进环境空气挥发性有机物监测体系和能力建设。监测方案解读直辖市、省会城市及计划单列市须开展自动监测 VOCs，监测目标物数量为 117 种 PAMS 物质，TO-15 及 13 种醛、酮类物质（不做硬性要求，根据仪器配置情况，必须要全部测试，每小时 1 组监测数据）。扫描下方二维码，关注“安捷伦视界”微信公众号，获取更多解决方案资讯。