空气中有机污染物检测方案

环 境 科 学652 期 光离子检测器测定大气中溴甲烷 钟晋贤 刘 晔 (中国科学院生态环境研究中心，北京 100085) 摘要 用 Tenax 作为吸附剂捕集大气中的痕量溴甲烷，用气相色谱法和光离子检测器，对其进行检测，相对偏差为0.0521，最小检检限为10 pg。室内外大气中的浓度分别为24×10-12(V/V)和77.4×10-12(V/V)， 污染在10-11(V/V)水平。 关键词 溴甲烷，气相色谱，光离子检测器。 大气中的溴代烷烃来自海洋生物的释放和人为的排放。它不仅对人类有直接危害，也是破坏臭氧的主要化合物。气相色谱法由于灵敏度高被广泛用于检测溴甲烷。氢离子检测器灵敏度低，对所有的碳氢化合物都有响应，电子捕获检测器又操作不便，故笔者采用一种新型的光离子检测检，用 EPA方法， 以 Tenax 作为吸附剂捕集大气中痕量的溴甲烷，用气相色谱法分离和光离子检测器检测，操作简单、灵敏度高。 1实验部分 1.1 光离子检测器原理 短波长的紫外光能使很多化合物电离，当被测物质由色谱柱分离后进入离子室，经紫外无极放电灯照射电离，然后测量离子电流大小，根据计算，单位时间内产生的离子对数目为： dNi/dt=2a9[1- exp-“N(t)z]其中Ni 为光离子对数， a=a+0，《=光离子化吸收系数，a=其他因素引起的吸收系数，p=单位时间进入离子化池的光子数目。L=光程长，Nt=单位体积内被测物质的分子数，即样品的浓度。公式说明，载气中样品浓度与单位·时间内产生的离子对浓度成指数关系。通常情况下， aN(t)<1，即可得 dNi/dt=2 a：gaN(t)L，即样品浓度与单位时间内产生的离子对浓度成线性关系。所以测量离子电离大小，就可知 1.2 测试条件 仪器：110型光离子化气体分析仪，中科院生态环境研究中心研制，120 mm紫外无极放电灯 积分仪：日本岛津RC-3B 色谱柱： Se30，60-80目，长2m，内径2mm 的聚四氟乙烯管填装而成。 载气：氮气(纯度为99.99%) 溴甲烷：分析纯，纯度≥98%，江苏激素所生产。 1.3 样品的富集方法 由于 CH，Br 在大气中浓度很低，一般在10~12(V/V)，需要富集，笔者采用美国 EPA 大气中挥发性有机物采集的方法。用800-100目的 Tenax 装在内径为5 mm的玻璃管内，长度约为6cm，两端用玻璃毛堵塞制成吸附管。用相同的玻璃管，里面填充无水氯化钙，制成脱水管，采样时吸附管放在液氮瓶中。当一定量的空气通过注射器进入脱水管和吸附管时，所要分析的 CH，Br被吸附在 Tenax 上。 1.4 样品的分析方法 根据文献[1]，吸附在 Tenax 上的 CHBr 需要在180℃时解吸，由于110型光离子化气体分 ( *国家自然科学基金资助项目 ) ( 收稿日期：1995-07-10 ) 析仪没有加热装置，故在进样口处装一个加热套，维持加热套温度180℃，分析时，将 Tenax管从液氮瓶中取出，按图1方式连接，载气从吸附管通入柱作为进样时间。 7 图1 进样示意图 1.高纯氮 2.气压表 3.流量计 4.5.截止阀 6. Tenax 吸附管 7.加热套 8.进样口9. 光离子化气样分析仪 1.5 标准样品的制配 先将1L的气袋抽空，用注射器注入1000ml的高纯氮，然后用微量注射器器入50pl气态 CHBr， 配成浓度为50×10-6(V/V)的CH；Br 标气。再用一个气袋，抽成真空，注入1L高纯纠和 500 pl CHBr标气，配成25×10-°(V/V)的标气。 利用 RC-3B 积分仪外标的功能，选择载气流速为10 ml/min， 进上述标气，求得校正系数值(RF)为2.68×10-"(V/V)/A。 2 结果和讨论 2.1 流速对光离子检测器响应值影响 图2是不同流速与 CHBr 响应值的关系，可以看出，CH，Br 在光离子检测器的响应值是 图2 响应值与流量关系 随着载气流速加大而变小，在流速为10-20ml/min时，其变化较小，所以选用流速为10ml/min。 2.2 光离子检测器的重复性实验结果 表1列出了在同一色谱条件下重复进样9次的响应值，从这结果算出相对标准偏差为0.0521 表1 重复性实验结果 峰面积 X αn-1 相对偏差 227753 2165489 2179134 2277143 2145232 2110081 2130955 111093 0.0521 2073396 198322 197648 2.3 大气中CH，Br 的检测 采用Tenax 柱在液氮下吸附，180℃下解吸的方法，对大气样品进行检测，每个样品都是富集500 ml的空气样。 图3是标准样品和空气样品色谱图，从图3可以看出，光离子检测器具有高的选择性，保留时间为2 min 左右基本上没有杂质干扰。最小检测限为10pg. 图3 溴甲烷色谱图 测量结果表明，实验室内空气中CHBr 含量为24×10-12(V/V)，在本单位大楼外空气中CH， Br含量为77.4×10-12(V/V)。表明 CHBr污染来自农药，其污染在10-1(V/V)水平。 ( 参 考 文 献 ) ( 1 Winberry W T et al. . EPA TO-14 Method Compendium of M ethods f o r t he D etermination o f T oxin， O rganic compoundsin Ambient Air， U. S. EPA， W ashington D. C . ， June 1988， EPA- 6 00/4-89-017 )