大气中烃类化合物检测方案(VOC检测仪)

景士廉等：GC-PID联用直接测定大气中痕量烃类化合物 GC-PID 联用直接测定大气中痕量烃类化合物 景士廉，王荣荣，牟玉静，王：谦，马如森 (中国科学院生态环境研究中心，北京 100085) 摘 要：作者把气相色谱仪(GC)与自行研制的光离子化检测器(PID)联用，实现了大气中痕量烃类化合物的直接测定，给出了仪器的构成和性能指标及测量结果。 关 键 词：气相色谱仪；光离子化检测器；烃类分析 中图分类号：X831.03 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2000)02-0012-03 Trace hydrocarbons gas anylysis by GC-PID JING Shi-lian， WANG Rong-rong， MU Yu-jing， WANG Qian， MA Ru-sen (Research Center for Eco-EnvironmentSciences，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085， China) Abstract： A method to analysis trace hydrocarbons in the air by GC-PID is introduced. The constructure and workingprinciple are discribed. Both of specification of the instument and the analysis results are given too. Key words： gas chromatography； photoionization deteotor； hydrocarbons gas analysis 对于大气中痕量烃类化合物的监测，目前主要采取 GC-FID 和 GC-MS 法测定。但由于仪器灵敏度低、检出限高，要求对样品进行预浓缩或富集，不仅操作麻烦、耗时长，而且由于回收率限制，分析结果误差大。特别是研究这些化合物随时间迁移、变化规律时，传统的分析检测方法，就显得更加困难。因此建立一种与大气中烃类化合物浓度水平、变化速度相适应的灵敏、快速分析方法就显得十分重要。本文利用中国科学院生态环境研究中心研制的 PID-300 型光离子化检测器(PID)，替代色谱仪常用的氢火焰检测器(FID)，组成 GC-PID联用仪，对大气中痕量正丁烷、正丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯进行了直接测定。 仪器构成和工作原理 作者以一台日日663-50型气相色谱仪为基础，在不损坏原仪器结构和性能指标前提下，加装光离子化化测器构成 GC-PID联用仪。PID检测原理在许多文献中都有叙述1~2，这里就不再赘述，具体改造原理如图1、图2所示。 图1为配备氢火焰检测器(FID)的日立663-50型气相色色仪原理图。图2为配备 PID-300 型光离子化检测器的气相色谱仪原理图。两者的主 要差别在于以光离子化检测器(PID)替代了氢火焰检测器(FID)，同时也省掉了氢气、助燃空气钢瓶，以普通压缩空气代替高纯氮做载气。具体实践中真空紫外光源、灯电源、光离子化池、前置放大器制成一整体置于663-50色谱仪顶部，并通过仪器顶部原有外加检测器小孔，与机内色谱柱相联， 图1 GC-FID 工作原理 图2 GC-PID工作原理 整个改造不破坏原仪器结构。检测器供电系统、高压电源、主机放置于一单独机箱内构成检测器控制系统，与原主机无直接关系。 2 加装 PID 后仪器的主要技术指标 (1)启动时间 测量10-6级样品(苯)：20分钟； 测量10-°级样品(苯)：1小时。 (2)噪声：5×10-4A(0.05mV)。 (3)漂移：6.6×10-12A/hr. (1.7mV/15min)。(4)重现性：0.5×10-6，1ml苯样，R.S.D1.9%；1×10-，0.2ml苯样，R.S.D 4.6%。(5)线性范围：4个数量级范围内，线性相关系数为0.99.(6)检出限：3×10-10(苯，体积分数比)，最小检知量1.1Pg(苯)。 (7) 灵敏度：1.9C/g(苯). 配备 PID-300型光离子化检测器的日立663-50型气相色谱仪与配备氢火焰(FID)气相色谱仪检测器性能对比如表1. 表1 性能对比 参数 PID FID" 线性范围 ≥10 106 噪声(A) 5×10-14 5×10-14 检出限(Pg，苯) 2.5 50 灵敏度(C/g，苯) 0.57 0.01 注：数据摘自 Verner P.， J. Chromatogr.， 1984，300：249~264. 3 大气中烃类化合物测定结果与分析 3.1标准曲线测定 以国家标准物质研究中心提供的正丁烷、正丁烯、1，3-正丁烯、二戊二烯混合标准气体制订标准曲线，结果列于表2混合标样色谱分离图见图3，标准曲线示于图4。 表2标准曲线数据 样品 浓度 7 14 21 28 35 正丁烷 24.0 52.0 73.0 99.2 1129.0 正丁烯 29.5 61.0 95.2 121.9158.0 1，3-丁二烯 8.4 22.8 35.5 45.2 56.8 异戊二烯 9.0 18.5 26.6 33.0 45.0 注：表中峰高单位为mm；浓度单位为V/V×10-。 (1)正丁烷；(2)正丁烯；(3)1，3-丁二烯；(4)异戊二烯 测试条件t：21℃；载气：净化空气，流速：16ml/min；进样量：1ml；仪器衰减：×1；记录：满量程20mV，纸速8mm/min；分离柱：5%郎'-氧二丙腈，60~80目，3M×p3聚四氟乙烯柱。 图3 混合标样色谱分离图 (1)正丁烷；(2)正丁烯；(3)1，3-丁二烯；(4)异戊二烯 图4四种烃类化合物标准曲线 由图4可见四种烃类化合物物度在0~35×10°范围内呈线性。经线性回归计算。四种化合物线性系数均均于0.99，近似于1. 3.2大气中四种烃类化合物测定结果 分析测试数据列于表3，色谱图示于图5。 表3分析测试数据 化合物 正丁烷正丁烯1，3-丁二烯异戊二烯 峰高mm 69.5 66.5 16.0 3.0 浓度(V/V。×10-°) 19.2 15.3 9.5 0.9 (1)正丁烷；(2)正丁烯；(3)1，3-丁二烯；(4)异戊二烯 表3分析测试结果表明日立663-50气相色谱仪与中国科学院生态环境研究中心研制的PID-300 型光离子化检测器联用后，可直接分析、检测大气中体积分数比达10-°级痕量烃类化合物(正丁烷、正丁丁、1，3-丁二烯、异戊二烯)组分，无需预浓缩和样品前处理，实验结果准确可靠，提高了原仪器的灵敏度和检测能力。 ( 参考文献： ) ( [1] Verner P.； J . Chromatogr.，1984，300：249-264. ) ( [2]景士廉，王荣荣，赵瑞兰，等.分析测试技术与仪器， 1993(4)：1-6. )