空气中有机污染物检测方案

光离子色谱在室内空气苯分析中的应用* 吴鹏章 张 逸 牟玉静 张晓山 (中国科学院生态环境研究中心，北京，100085) 摘 要 用 GC-PID 和 GC-FID 两种方法分析了室内空气中的苯，实验表明，两种方法的分析结果具有很好的相关性；运用GC-PID方法，分析北京市一些室内空气中的苯，结果表明，装修对室内空气中苯的浓度影响较大，特别是装修不到一年的办公室，其空气中苯的浓度超标率最高，达到30.3%. 关键词 苯， GC-PID， GC-FID， 室内空气. 近年来，各种新型的建筑材料和装饰材料进入了居民住宅和公共建筑，造成室内空气污染日益突出，因此，室内空气质量成为影响人体健康的重要因素.苯是一种重要的室内空气污染物，目前，测定环境空气中的苯多采用气相色谱法，如GC-MS1， GC-FID[2]， HRGC-MSI3]， HRGC-ECD[4]， HRGC-FID[5]， HRGC-ITDI6]等.由于环境空气中苯的浓度相对较低，一般为10-9(V/V)级，因此，应用上述方法大多需要预先富集，不能直接进样检测.光离子化化测器(PID)具有高度的灵敏性，能直接进样检测环境空气中许多多氢化合物(如苯)，可避免因富集解吸等操作过程带来的不确定性7-11]. 本文用GC-FID 及 GC-PID 两种方法同时分析不同浓度的苯样品，并对两种方法的测定结果进行比较；另外，用 GC-PID对北京市一些室内空气中苯的浓度进行了分析检测. 1 采样方法 将MP-30金属隔膜泵出口端连接聚四氟乙烯采样袋(50L)，采样几分钟，清洗采样袋，反复几次.清洗后再采样半小时，流速为1一1.5L·min，采样后带回实验室分析. 2 分析方法 GC112A气相色谱仪，带氢火焰离子化检测器(FID)(上海分析仪器总厂)；110型光离子化气体分析仪(上海第三分析仪器厂). GC-PID：用定量注射器取样1ml，直接进样检测.分析条件：实验室环境温度20℃(空调控温)；固定相为5%的 SE30， 担体为 Chromosorb PNAN (60—80目，色谱柱为长2m， 内径3mm的聚四氟乙烯管；压缩空气经硅胶、活性炭净化后作为载气，流速为32ml·min-1.以苯的保留时间定性，峰高定量.采用单点定标，每个样品测两次，取平均值. ( 2002年12月30日收稿. ) ( *中国科学院知识创新方向性项目(KZCX3-SW-424， KZ C X2-204)资助. ) 苯标气以高纯氮稀释配置，现用现配，同时测定高纯氮中苯的浓度，扣除本底值. GC-FID：用3820型一次性活性炭管(长20cm， 内径4mm， 外径6mm，内装 100mg活性炭，两端熔封)取样 1ml用 GC112A气相色谱仪分析.汽化室温度250℃，检测器温度280℃；程序升温初始温度50℃，保持5min， 升温速率5℃·min-1，升温至200℃；载气高纯氮，柱前压0.06MPa，分流流量 6.40ml·min-1；空气流量252.3ml·min-，高纯氢气流量 21.0ml·min-1， 尾吹流量 28.0mlmin-1.以苯的保留时间定性，峰面积定量. 3方法的重现性 GC-PID 和 GC-FID 两种方法对不同浓度标样检测结果的重现性见表1.对于 GC-PID方法，各种浓度下的相对标准偏差均小于3.1%， 而 GC-FID 方法的相对标准偏差均小于4.2%.由此可见，两种方法都具有较好的重现性，适合环境样品苯的分析. 表 1 GC-PID 和 GC-FID 检测结果的重现性 Table1Reproducibility for benzene at four different standard concentrations using GC-PID and GC-FID 实验次数 GC-PID检测结果/pg'm- GC-FID检测结果/mg'm’ 1 20.28 40.56 202.8 405.6 2.028 4.056 20.28 101.4 2 19.83 39.53 197.2 401.4 2.112 4.439 20.02 99.8 3 20.41 37.75 199.3 415.0 2.164 4.348 19.93 104.3 4 19.60 39.98 203.4 409.5 1.980 4.147 20.96 104.6 平均值 20.02 39.43 200.6 407.9 2.070 4.244 20.31 102.7 标准偏差 0.38 1.21 2.95 5.79 0.083 0.176 0.467 2.344 相对标准偏差/% 1.89 3.08 1.47 1.42 4.01 4.15 2.30 2.28 4 方法的校准曲线及检测限 对于 GC-PID， 苯的浓度在 16.2ug*m-3--4924.8pg*m-3范围内，其信号响应值与浓度之间存在良好的线性，其回归方程为y=0.0063x+27.015，相关系数 R²为 0.9903；当苯浓度超出4924.8ug*m-3时，采集的信号出现平头峰，此时浓度超出仪器的检测范围；当苯浓度低于16.2ug*m-3时，响应信号受噪声的影响较大. 对于 GC-FIDD， 通过绘制工作曲线来定量样品中苯的浓度.先用针筒分别配置100ml浓度为2.028mg*m-3， 4.056mgm-3， 10.14mg*m-3， 20.28mg*m-3， 101.4mgm-3五种标样，然后分别缓慢注入五支活性炭管使其完全吸收，经热解析及检测，求得工作曲线. 检测结果表明，在不同的浓度下吸附管解析效率不一样，解析效率随着浓度的增大而变小，从115%降到80%.这可能是因为在高浓度时活性管对苯有滞留作用，而标样浓度较低时，活性炭管本身含有的苯同时被解析出来，从而导致解析率增大(采样管中含有一定浓度的苯，只是由于 GC112A 气相色谱仪本身检测限较高而没有检测出来，用GC-PID 方法能检测出).在以前的文献中也有类似的报道181. 不同的解析效率导致 GC-FID工作曲线为一凸起的平滑曲线，该工作曲线表达式为拟合的多项式 y=-10-8x2+0.0027x-2.4016，相关系数(R2)为0.9998. 实验结果表明，光离子化分析仪具有高度的灵敏性，其检出限(信比3：1)为1.62ug*m-3，这与有关文献的结果相近7； GC112A气相色谱仪检出限(信噪比3：1)为0.324mg*m-3(直接进样).由于有很好的灵敏度和准确度， PID 被广泛地运用于各种应急事故的现场检测，其另外一个突出的优点是可连续在线检测；但它也存在一些缺点，如受环境温度影响较大，选择性较差，一般只能通过选择合适的分离柱，用保留时间来定性分析化合物12] 5 P两种方法分析结果的对比 用两种方法同时分析了7个不同浓度的样品.为了保证数据质量，实际分析时采用单点定标，每次测定样品前后各定标一次，一般未装修的室内环境以及室外环境中的样品，利用40.56pg*m-3的标气来定量，在新装修的室内环境中利用 104.4pgm-3的标气来定量.在使用活性炭管管样前后，分别用 GC-PID检测样品浓度，检测结果表明苯的浓度基本不变.实验结果见表2.两种方法回归分析方程为 y=0.9208x+5.9541，相关系数(R²)为 0.9897，两种方法检测结果的相对偏差基本在10%以内；低浓度样品检测结果的相对偏差相对较大，这可能是因为各种系统的或是偶然的误差对低浓度样品检测结果影响更大的缘故，特别是 GC-FID 方法， 由于涉及样品的吸附、解吸等过程，其结果更可能产生一些偏差.由此可见， GC-PID对于检测各种状况下环境空气中的苯(如室内，室外，清洁的大气，污染的空气等)都为一种稳定可靠的方法. 表2.两种分析方法的分析结果 Table 2Comparison of the concentrations obtained with the two analytical techniques 样品号 1 2 3 4 5 6 7 PID检测结果/pgm -3 20.945 32.946 76.475 124.192 299.511 108.639 272.509 FID检测结果/pg"m -3 25.061 27.910 94.721 116.977 291.139 101.137 245.899 平均值/pg'm- 23.003 30.435 85.598 120.5845 295.325 104.888 259.204 相对偏差/% 8.95 8.30 10.65 2.99 1.42 3.58 5.13 注：1.室外清洁空气，2.未装修的室内空气，3.马路旁，4，5，7.室内空气司内标，6.装修后室内空气. 6 室内空气中苯的分析检测 在2002年3-8月间，利用光离子化气体分析仪，检测了北京市部分室内环境中以及一些室外对照点苯的浓度，同时也问卷调查了一些相关的环境背景(如房屋装修时间、装饰材料、厨房燃料、家庭吸烟情况)及室外交通流量等.检测结果见表3.从表3可知，新装修(一年内)的室内环境中苯的平均浓度明显高于未装修的室内环境，也高于室外对照点的浓度；出租车内苯的平均浓度也比较高，与新装修的住宅苯的平均浓度相近.新装修的办公室空气中苯的浓度最高，平均高达 125.84pg'm-3，最高时达到881.30ug*m-3；未装修的室内环境空气中苯的平均浓度最低，甚至低于室外对照点.样品统计超标率也反应了类似的情况，新装修的办公室样品超标率最高，为30.30%，出租车内次之，未装修的室内环境超标率最低. 表3 GC-PID 检测各种环境空气中苯的浓度 Table 3 Summary of benzene concentrations measured with GC-PID 采样点 新装修的住宅 新装修的办公室未装修的室内环境 出租车内 室外对照点 样品数(n) 55 33 33 19 30 浓度范围/pg*m-3 19.67-188.38 15.06—881.30 21.15—112.98 27.96-217.27 18.83—121.94 平均值/pg*m 73.80 125.84 43.70 77.83 50.23 超标率/% 23.64 30.30 9.09 26.31 13.33 7 小结 GC-FID 与 GC-PID 两种方法对苯的分析结果具有很好的相关性， y=0.9208x+5.9541，相关系数(R?)为 0.9897； GC-PID 是一种方便、可靠的分析方法，其检出限(信噪比3：1)为1.62pg*m-3，能够直接检测各类环境空气中苯的浓度，无需预富集.另外，用 GC-PID分析北京市一些室内空气中的苯，验证了方法的灵敏性. ( 参 考 文 献 ) ( [1 ] G ruenke L D ， Cr a ig JC， Wes t er R C et a l .， Qua nt itative Analysis of Benzene by Selected Ion M o nitoring/Gas Chromatog-raphy/Mass Spectrometry . J. Anal. Toxicol.， 1986， 10：225—232 ) ( Singh G B， Salas L J， C a ntrell B K et al.， D i stribution of Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air. Atmos. Enairon.， 1985， 1 9：1911—1919 ) ( [3 ] Roberts J M， Fehsenfeld F C， L i u S C et al.， M e asurements of Aromatic Hydrocarbon Ratios and NO. Concentrations in the Rural Troposphere： Observation o f Air Mass P hotochemical Aging and NO Removal. At m os . Enuiron.， 1984， 18： 2421—2432 ) ( [4] H arkov R， Gianti S J Jr ， Bo zz elli J W et al. ， M o ni t oring Volatile Organic Compo u nds a Hazar d ous and Sani t ary Landfills in New Jersey . J . Enairon . Sci. Health， 1985， A20：491—501 ) ( 5 Reineke F J， Bachmann K， Ga s Chromatographic Determination of C2-Cg Hydrocarbons and Halocarbons in A m bient Air bySimultaneous Use of Three Detectors. J. 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It indicated that GC-PID is more convenient for benzene analysisbecause it can be used to analyze ambient benzene directly without preconcentration. From March taAugust in 2002， we measured benzene in some indoor environments in Beijing by GC-PID. Theresults showed that decoration led to obvious increase of benzene levels in indoor air， especially inthe offices furnished for less than one year. In these offices， the over standard rate of benzene was30.3% and the average concentration of benzene exceeded hygienic standards. Keywords： benzene， GC-PID， GC-FID， indoor air.