大气细颗粒物中阴阳离子检测方案(气溶胶)

大气细颗粒物中阴阳离子的同时测定 冯加良 管晶晶 上海大学环境与化学工程学院，上海市200072，fengjialiang@shu.edu.cn 摘 要：水溶性阴阳离子是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，硝酸根、硫酸根、铵根、钾离子等水溶性离子的浓度决定了颗粒物的吸湿性能，离子组成特征同时可以反映大气细颗粒物的来源及形成过程。离子色谱法是测定水溶性离子的重要手段，准确性高，稳定性好，样品预处理简单。本文采用双通道离子色谱法同时测定了上海市不同季节大气细颗粒物中的阴离子（F-, Cl-, NO3-, SO42-）和阳离子（Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+）的组成，获得了满意的测定结果。 关键词：离子色谱；阴离子；阳离子；大气细颗粒物 1. 前言 水溶性阴阳离子是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，通过测定硝酸根、硫酸根、铵根、钾离子等水溶性离子的浓度可以了解颗粒物的吸湿性能及颗粒物的酸度，离子组成特征同时可以反映大气细颗粒物的来源及形成过程，因此离子组成分析是大气颗粒物研究的一个重要内容。 离子色谱法是广泛使用的测定离子组成的方法，具有灵敏度高、准确性高、稳定性好、样品预处理简单等优点。但现在常用的做法是阴、阳离子在同一台离子色谱仪上分两次分别测定，或在两台离子色谱仪上进行。这两种方法都需要较大的样品体积，在某些情况下会限制离子色谱方法在小体积样品中的使用。双通道离子色谱的应用可以在一次进样过程中同时完成阴、阳离子的分析，从而大大提高分析灵敏度。本次实验我们应用双通道离子色谱法对上海市大气细颗粒物中的离子组成进行了分析。 2. 实验部分 2.1 仪器及试剂 Metrohm-MIC型双通道离子色谱仪（瑞士万通），配有819型电导检测器2个、828型双化学抑制器、818型低脉冲串联式双活塞往复泵3个、820型分离中心（带2个电子六通进样阀）、813型自动进样器等。 标准样： F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+ 8种离子的1000ppm贮备液购自上海计量测试技术研究院，NH4+离子贮备液由分析纯NH4Cl准确称量后用Milli-Q超纯水(电阻率大于18M)配制。碳酸钠、碳酸氢钠、酒石酸、吡啶二羧酸均为分析纯，溶液均用Milli-Q超纯水配制。所有淋洗液经0.45μm水相过滤膜真空抽滤后超声除气。 2.2 色谱条件 阴离子：色谱柱：Metrosep A SUPP 5-250 型阴离子分析柱（250×4mm），Metrosep A SUPP 5 Guard 保护柱；流动相：3.2 mM Na2CO3、1.0mM NaHCO3混合液，进样体积：10μL，流速：0.7mL/min。 阳离子：色谱柱：Metrosep C2-250 型阳离子分析柱（250×4mm），Metrosep C2 Guard 保护柱；流动相：4.0mmom/L酒石酸+1.0mmol/L吡啶二羧酸淋洗液，进样体积：20μL，流速：1.0mL/min。 3. 分析步骤 3.1 样品制备 使用Andersen大流量PM2.5采样器将大气细颗粒物样品采集于经400度烘烤过的玻璃纤维膜上，采样后切取3cm2采集有颗粒物的玻璃纤维滤膜，置于聚丙烯塑料并中用5毫升超纯水超声抽提20分钟，抽提液经0.45微米水相过滤膜过滤后装入2.5毫升具盖进样管中待测。 3.2 标准曲线的绘制 分别吸取阴、阳离子标准贮备液按表1配制5点混合标准溶液，用超纯水定容。以峰面积（A）为横坐标，质量浓度为纵坐标分别绘制各离子的标准曲线，所测9种阴阳离子在所测浓度范围内均有良好的线性关系, 见表1。 表1 9种离子的线性方程、相关系数和相对标准偏差 项目名称 浓度范围，mg/L 回归方程 RSD，％ r F- 0.5~10 Q=0.002906A 2.54 0.99997 Cl- 0.5~10 Q=0.005055A 3.15 0.99992 NO3- 0.5~10 Q=0.009813A 3.63 0.99988 SO42- 0.5~10 Q=0.007826A 2.82 0.99989 Na+ 0.5~10 Q=0.002683A 4.07 0.99978 NH4+ 0.5~10 Q=0.002391A 1.37 0.99995 K+ 0.5~10 Q=0.004871A 3.76 0.99981 Ca2+ 0.5~10 Q=0.002471A 0.53 0.99999 Mg2+ 0.5~10 Q=0.001259A 0.89 0.99996 3.3 样品测定 万通MIC型双通道离子色谱的分离中心带有两个进样阀和进样环，一次进样可同时实现阴阳离子的自动分析。离子的定性根据保留时间对照标准样品确定，阴离子的出峰顺序为：F-、Cl-、NO3-、SO42-；阳离子的出峰顺序是：Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+。离子的定量采用外标法，根据样品的峰面积，通过标准曲线得出各种阴阳离子的浓度。 4. 结果与讨论 应用本次建立的方法对上海市不同月份的大气细颗粒物中的离子组成进行了分析，结果见表2。硫酸根是细颗粒物中含量最大的离子，硝酸根、铵根离子次之，这三种离子占水溶性离子总量的80%左右。冬季样品中NO3-/SO42-的比值大于0.6，但小于1，说明上海的污染仍以煤烟型的固定源为主，但汽车尾气等石油型污染也已占到了很大比重。水溶性钾离子的检出说明植物燃烧也是大气颗粒物污染的一个重要来源。 从离子色谱信号的强度及仪器的检测限分析，分析城市样品时还可以进一步缩小样品的使用量从而更好地利用已采集的样品。 图1和图2为上海市大气细颗粒物中阴阳离子组成的代表性色谱图。 表2 上海市大气细颗粒物中阴、阳离子的浓度 样品 F-μg m-3 Cl-μg m-3 NO3-μg m-3 SO42-μg m-3 Na+μg m-3 NH4+μg m-3 K+μg m-3 Ca2+μg m-3 2006-12-18 0.16 2.23 8.74 12.83 1.36 7.17 0.87 1.62 2007-02-08 0.24 4.74 26.77 43.95 2.49 20.95 3.76 0.46 2007-05-30 0.28 1.81 6.06 19.56 1.89 5.64 1.41 1.45 2007-08-23 0.13 1.25 2.14 6.99 1.48 1.83 0.52 2.10 2007-11-08 0.12 1.01 7.31 11.54 1.44 4.96 1.12 1.10 2008-01-22 0.23 2.42 13.49 16.36 1.84 9.14 1.95 1.18 图1 大气细颗粒物中阴离子色谱图 图2 大气颗粒物中阳离子色谱图 本次所分析的大气细颗粒物样品中检测到较高浓度的氯、钠、钙和氟离子，玻璃纤维滤膜的本底是一个重要的原因，对空白滤膜的测量表明不同滤膜含有不同浓度的氯、钠、钙和氟离子本底，这使这几种离子的测量结果的校正变得非常困难且几乎不可行。作为改进，今后工作中涉及离子分析的样品需改用低本底滤膜如聚四氟乙烯膜采集；或者，玻璃纤维膜在使用之前需先用超纯水抽提以消除水溶性离子本底。 5. 结论 双通道离子色谱仪的应用可以大大简化大气颗粒物中水溶性离子组成的分析过程，大大降低所需样品的采样体积，从而可以大大提高分析灵敏度。