环境水中有机物综合指标检测方案

全自动电位滴定法测定河水中的 COD 值 杨秀丽郝晓玉孙焕喻宏伟 摘要：本文建立了测定河水中 COD 值的全自动电位滴定方法。该方法采用 COD 消解器、电位滴定仪与自动样品处理器，实现了样品消解后无转移直接测定，有极高的自动化程度。采用邻苯二甲酸氢钾进行校核试验，测定值为理论值的99%左右，表明该方法准确性高。对北京不同区域的河水进行测定， RSD 均在3%以内，显示了该方法良好的重复性。 关键词：全自动电位滴定法；河水； COD； 1.引言 化学需氧量 (COD 或 CODcr)是指在一定严格的条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的 mg/L 表示。化学需氧量(COD)可作为衡量水体有机物相对含量的指标，是综合评价水体污染程度的重要指标之一，也是水质监测的一个重要项目。 目前对于水质 COD 的测定普遍采用标准方法，即重铬酸钾氧化法，但是该方法存在操作繁琐，费时，受人为因素影响较大，不适合批量水样的测定等缺点2。最新实施的行业标准一快速密闭消解分光光度法3能很好解决以上问题，但当遇上水样消解后溶液颜色异常或离心后不能变澄清的样品，该方法就显示出其局限性。另外，采用酸式滴定管进行手工滴定受容量分析法限制，结果的准确度和精密度随操作条件和熟练程度的不同而差别很大，并且分析劳动强度大。因此，寻找一种快速、简便、准确、实用的分析方法已引起人们的极大重视。利用自动电位滴定仪代替酸式滴定管，并加上自动样品处理器，实现了滴定分析自动化与批量化，避免了因操作人员不同带来的误差，且减轻了工作量，提高了分析工作效率。 2.实验部分 2.1仪器与试剂 瑞士万通 905 Titrando 电位滴定仪；815自动样品处理器；800 Dosino 加液驱动器；50 mL配液单元；复合金电极；搅拌器； STAEHC-106B CODcr 回流消解仪；数据处理系统： Tiamo 2.3。 硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2*6H20，分析纯]；硫酸(H2SO4，分析纯)；邻苯二甲酸氢钾 (KC，H504，基准)；重铬酸钾(K2Cr2O7，基准)；硫酸汞(HgSO4，分析纯)；硫酸银(AgSO4，分析纯) 超纯水(电阻率>18MQ·cm，25℃)。 2.2试剂配制 硫酸银-硫酸试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。 重铬酸钾标准溶液c(-KzCr207)=0.0250mol/L：将1.2258g在105℃干燥 2h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。 硫酸亚铁铵标准滴定溶液 C[(NH4)2Fe(SO4)2*6H20]=0.010mol/L：溶解 3.9g硫酸亚铁铵于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取105℃时干燥2h 的邻苯二甲酸氢钾 0.0255g 溶于水，并稀释至100mL， 混匀。该标准溶液的理论COD 值为 30mg/L。 2.3样品分析 取20.00ml 混合均匀的水样置于消解管中，准确加入 10.00ml重铬酸钾溶液及数粒小玻璃珠，加入一定量硫酸汞去除氯，连接磨口冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入 30ml硫酸-硫酸银溶液，摇匀，放入回流消解仪中，设置温度200℃，加热时间 130min。可同时消解12个样品。 冷却后，用20-30ml 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下消解管，用水稀释至140ml左右。将批量处理的样品消解管置于自动样品处理器上顺序用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行电位滴定， Tiamo 2.3根据电位的突跃点判断出滴定终点并记录硫酸亚铁铵标准溶液用量(V2)，然后 Tiamo 2.3可根据预先编好的公式自动得出最终结果。 测定水样的同时，以20.00ml 超纯水，按同样操作步骤作空白实验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(Vi)。 2.4结果计算 公式； GQD(me/)=C(-V2)x8000Vo 式中：C-硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度， mol/L； V1--空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL； V2--试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积， mL； Vo--试料的体积， ml； 8000--02摩尔质量以 mg/L 为单位的换算值。4 3.结果与讨论 3.1自配标准样品的化学需氧量的测定(校核实验) 根据国标要求，对2.2中配制的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行分析，5次测定平均值为29.810mg/L，达到理论值的99.37%，表明该方法是适宜的。 3.2不同河水的 COD 值测定 对北京不同地方河水用此方法进行测定，结果见表1. 表1北京不同地方河水 COD值 COD 平均值(mg/L) RSD% (n=5) 凉水河水 21.205 0.81 亮马河水 34.487 1.34 史各庄水 43.314 2.81 奥体森林公园河水 27.865 2.01 由此表可看出，该方法适用于不同河水中 COD 值测定，相对标准偏差均在3%以内，平行性良好。 3.3氯对 COD 测定的影响 实验中取凉水河水加入 500ppm氯，不加硫酸汞直接消解后滴定，消耗滴定剂量减少，得到 COD 值为38.796mg/L，造成结果偏高。因此样品消解前加入足量量硫酸汞以消除氯的影响是很有必要的。 4结论 自动电位滴定法对化学需氧量的测定，无须使用指示剂避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差，提高了分析结果的准 确度和精密度。对有色溶液、浑浊以及没有适合指示剂的溶液也可直接测定，扩大了化学需氧量的监测范围。滴定自动进行，结果由计算机直接给出，提高了工作效率，减轻了分析人员的工作量。 实验选用合适的样品盘与 COD 消解仪，样品前处理后不需要转移，直接放在样品盘上滴定，减化了实验步骤，也使测定结果的准确性得以提高。 ( 参考文献 ) ( [1]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京：中国环境科学出版，2002，12 ) ( [2] 于庆凯，刘旭。COD 测定中加热装置和滴定方法的改进[J]。经济技术协作信息，2009， 24， 220. ) ( [3]国家环境保护总局.水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[M].第1版.北京：中国环境科学出版社，2008. )