石墨管中横向加热与纵向加热相关性能检测方案(原子吸收光谱)

横向加热石墨管的性能与测试 王小菊 （中国地质大学 武汉 430074） 摘 要 在文中挑选了7种特征元素，就普析通用公司用的石墨管进行了如特征质量，精密度，检出限等性能测试；考察了石墨管本身的热，电，抗基体等效应；对比了横向加热石墨管和纵向加热石墨管相关的性能参数。 关键词 石墨炉原子吸收光谱；横向加热石墨管；纵向加热石墨管;分析性能 前言 1978年，L’vov提出平台石墨炉原子化技术，使石墨炉原子吸收光谱法的分析性能有了明显改善。后来，Slavin在平台原子化的基础上，将一系列改进技术应用于石墨炉原子化，提出了“恒温平台石墨炉”（STPF）技术[1]。 1 性能测试 1.1 仪器及试剂 TAS－990 原子吸收光谱仪（北京普析通用有限责任公司） 带AA－win软件的工作站（北京普析通用仪器有限责任公司） 自动进样器（ASC-990型，北京普析通用仪器有限责任公司） 可调式移液器(FINNPIPETTE)（上海雷勃分析仪器有限公司） 打印机（HP5000LE） Pb、As、Cu、Mn、Ｃr、Mo、、Ｖ空心阴极灯; 横向加热石墨管（北京普析通用仪器有限责任公司） 纵向加热石墨管（北京普析通用仪器有限责任公司） Pb、As、Cu、Mn、Cr、Mo、Ｖ的标准储备液,均为1.000g·Ｌ‐1,根据需要配制成工作溶液,均保持1％HNO3介质； 浓HNO3为优级纯； 水为三次去离子水； 氩气纯度：99.999% ； 每次进样量为：10 μL 。 1.2 原子化温度 选低温元素Pb，中温元素As、Cu、Mn，中高温元素Cr，高温元素Mo、Ｖ，分别用横向加热，纵向加热方式原子化。记录各元素最佳原子化温度。如表1-1 表1-1 横向加热与纵向加热原子化温度/oC 元素 纵向涂层管 横向平台热解涂层 PbAs Cu Mn Cr Mo V 2000 2400 2200 2300 2700 2700 16001750 1800 1900 2100 2650 2400 1.3 各元素的特征质量与检出限 1.3.1 特征质量 设置最佳仪器参数和升温程序，进行干燥，灰化，原子化和净化4个过程，用微量进样器将不同浓度的工作溶液10μL注入石墨炉中，连续测3次，记录吸收值见表1-2 表1-2 横向加热和纵向加热各3次的吸收值 元素 吸收值 横 向 纵 向 Pb 0.5097 0.5208 0.5230 0.3220 0.3195 0.3192 As 0.1654 0.2107 0.2063 Cu 0.2366 0.2346 0.2315 0.2429 0.2443 0.2567 Mn 0.2413 0.2626 0.3465 0.3640 0.3610 0.3340 Cr 0.3454 0.3778 0.3437 0.4080 0.4140 0.4090 Mo 0.2654 0.2794 0.2708 0.3950 0.4410 0.4400 V 0.0714 0.0694 0.0727 0.1116 0.1045 0.0760 表1-3 各元素的特征质量m0 元素 m0 (pg/0.0044A) 横向加热 纵向加热 推荐指标 Pb 8.8 13.74 10 As 25.6 19 25 Cu 8.15 8.9 6 Mn 1.23 1.25 2 Cr 2.99 2.68 3.0 Mo 15.4 10.4 10 V 63.4 45.2 42 1.3.2检出限 将仪器各参数调至最佳工作状态，分别对空白和三种不同的标准溶液进行奇数次（≥3）重复测定，取各次测定的平均值后，按线性回归法求出工作曲线的斜率，即为灵敏度（S） 将仪器各参数调至最佳工作状态，对空白溶液进行11次吸收值测定，并求出其标准偏差（SD） 按照检出限的计算公式计算列表1-4所示 表1-4 两种加热方式的各元素的检出限/ng 元素 检出限ng 横向 纵向 PbAs Cu Mn Cr Mo V 0.0980.141 0.02 1.23 0.03 0.06 1.07 0.12 1.25 0.01 0.02 0.14 0.13 1.4 精密度 本次实验中，分别用横向加热石墨管和纵向加热石墨管测试各元素的标准工作溶液7次，吸收值记录见表1-5和1-6 表1-5 横向加热石墨管吸收值 元素 吸收值（Abs） PbAs Cu Mn Cr Mo V 0.5007 0.4729 0.5097 0.5208 0.5230 0.5034 0.50690.1631 0.1654 0.1789 0.2107 0.2023 0.2063 0.2087 0.2386 0.2366 0.2401 0.2346 0.2377 0.2315 0.2339 0.4209 0.2413 0.3854 0.2626 0.3779 0.3465 0.3449 0.3479 0.3454 0.3746 0.3778 0.3835 0.3437 0.3499 0.2764 0.2654 0.2804 0.2794 0.2785 0.2708 0.2734 0.0700 0.0695 0.0698 0.0705 0.0709 0.0704 0.0700 表1-6 纵向加热石墨管的吸收值 元素 吸收值（Abs） PbAs Cu Mn Cr Mo V 0.2985 0.3266 0.3135 0.3197 0.3042 0.3349 0.3211 0.2490 0.2420 0.2430 0.2460 0.2400 0.2600 0.2470 0.3610 0.3500 0.3380 0.3590 0.3560 0.3440 0.3290 0.4020 0.3980 0.4090 0.4140 0.4060 0.3770 0.4210 0.4410 0.4290 0.4280 0.4110 0.3850 0.3820 0.4060 0.1150 0.1116 0.1207 0.1132 0.1190 0.1144 0.1184 计算两种加热方式下各元素的相对标准偏差（RSD）见表1-7 表1-7 横向纵向各元素相对标准偏差（RSD） 元素 RSD％ 横 向 纵 向 Pb 2.28 4.00 As 1.97 Cu 1.26 1.41 Mn 1.81 3.32 Cr 3.11 2.92 Mo 1.96 4.58 V 0.68 4.44 1.5 抗基体干扰能力 分别用纵向涂层管，横向平台热解涂层管测定以下溶液：100μg·L‐1 Pb标准液，100μg·L‐1 Pb＋0.5％NaCl溶液，各测3次，记录Abs如表1-8。 表1-8 Pb+0.5％NaCl基体和Pb标准溶液的吸收值 吸收值（Abs） 横向平台热解涂层 纵向涂层 基体标准 0.3548 0.3209 0.29060.2561 0.2112 0.1948 0.1003 0.0946 0.12070.3220 0.3195 0.3202 计算如下：用基体Abs 的平均值和标准Abs的平均值作对比图，如图1－1所示 图1－1 不同石墨管的抗基本干扰能力 1.6 记忆效应 先空烧石墨管，观察空烧的本底值。然后选择氘灯扣背景方式，用80μg·L‐1 Mo的标准工作溶液，进样11次，每次进样量10μL，从第12次加入空白标准（1％HNO3）10μL，直到吸收值降到空烧的本底值。记录从第一次进样开始到最后清管整个过程的Abs和次数。 用横向加热石墨管和纵向加热石墨管原子化，测量标准溶液11次后测量空白标准，测量实验数据如表1-9 表1-9 两种加热方式11次测Mo后测空白的Abs值和次数 横向加热石墨管 纵向加热石墨管 次数 吸收值（Abs） 次数 吸收值（Abs） 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0.25860.2671 0.2620 0.2542 0.2789 0.2908 0.2899 0.2858 0.2887 0.2894 0.2896 0.0403 0.0246 0.0151 0.0118 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0.44000.4289 0.4276 0.4110 0.3845 0.3818 0.4065 0.4076 0.3990 0.4000 0.3936 0.1045 0.1110 0.1009 0.0940 0.0960 0.090 0.070 0.0.76 0.079 0.081 对所测结果作柱形图，见图1-2和图1-3 ​图表2 0.2586 0.2671 0.262 0.2542 0.2789 0.2908 0.2899 0.2858 0.2887 0.2894 0.2896 0.0403 0.0246 0.0151 0.0118 Sheet1 横向加热石墨管 纵向加热石墨管 吸收值（Abs） 次数 吸收值（Abs） 次数 0.2586 1 0.44 1 0.2671 2 0.4289 2 0.262 3 0.4276 3 0.2542 4 0.411 4 0.2789 5 0.3845 5 0.2908 6 0.3818 6 0.2899 7 0.4065 7 0.2858 8 0.4076 8 0.2887 9 0.399 9 0.2894 10 0.4 10 0.2896 11 0.3936 11 0.0403 12 0.1045 12 0.0246 13 0.111 13 0.0151 14 0.1009 14 0.0118 15 0.094 15 0.096 16 0.09 17 0.07 18 0.0.76 19 0.079 20 0.081 21 Sheet2 Sheet3 ​ 图1-2 横向平台石墨管测钼记忆效应 ​图表6 0.44 0.4289 0.4276 0.411 0.3845 0.3818 0.4065 0.4076 0.399 0.4 0.3936 0.1045 0.111 0.1009 0.094 0.096 0.09 0.07 0.076 0.079 0.081 图表3 0.44 0.4289 0.4276 0.411 0.3845 0.3818 0.4065 0.4076 0.399 0.4 0.3936 0.1045 0.111 0.1009 0.094 0.096 0.09 0.07 0 0.079 0.081 Sheet1 横向加热石墨管 纵向加热石墨管 吸收值（Abs） 次数 吸收值（Abs） 次数 0.2586 1 0.44 1 0.2671 2 0.4289 2 0.262 3 0.4276 3 0.2542 4 0.411 4 0.2789 5 0.3845 5 0.2908 6 0.3818 6 0.2899 7 0.4065 7 0.2858 8 0.4076 8 0.2887 9 0.399 9 0.2894 10 0.4 10 0.2896 11 0.3936 11 0.0403 12 0.1045 12 0.0246 13 0.111 13 0.0151 14 0.1009 14 0.0118 15 0.094 15 0.096 16 0.09 17 0.07 18 0.076 19 0.079 20 0.081 21 Sheet2 Sheet3 ​ 图1－3 纵向石墨管测钼记忆效应 2 结果与讨论 从1－1表中可以看到：分别用横向石墨管加热和用纵向石墨管加热以上元素，Pb、Cu、Mn、Cr、Mo、Ｖ的原子化温度分别降了400oC，600 oC， 300oC，200 oC，50 oC，300 oC，而用纵向加热，在不加基体改进剂的情况下，无法得到吸收值。由此可以说，横向平台热解涂层加热比纵向加热需要更低的原子化温度。 从1－2和1－3表中我们可以看到：用横向加热石墨管和用纵向加热石墨管在测定元素的特征质量结果差不多。 根据各元素测定的检出限，用横向加热测Pb、Cu、Mo，检出限比用纵向加热低；用纵向加热测定Mn、V比用横向加热能得到更低的检出限；用横向加热和用纵向加热测定Cr，得到相差不大的检出限；在不加基体改进剂的情况下，用纵向加热无法测定As。 从1－7表中我们可以看出：对于低温元素Pb，横向加热比纵向加热精密度要好；对于中温元素Cu、Cr，横向加热和纵向加热差不多；对于中温元素Mn、As，我们可以看到横向加热比纵向加热好，尤其是As，在未加基体改进剂的情况下，用纵向加热无法得出吸收值；在高温元素Mo和V上，横向加热原子化表现出优越的性能，相对标准偏差是用纵向加热原子化的43％和15％。 由图3—1可以看出横向平台热解涂层石墨管的抗基体干扰能力比纵向强。但是就此横向石墨管本身而言，其抗基体干扰能力还不够理想，我们期望基体Abs / 标准Abs越接近1越好。 对比横向加热和纵向加热测Mo记忆效应，横向加热石墨管比纵向加热石墨管产生的记忆效应要小。。 参考文献 [1] Boris V.L’vov. Forty years of electrothermal atomic absorption spectrometry advances and problems in theory, Spectrochimica Acta,1997,Part B（52）：1239～1245 [2] Michael Sperling , Bernard Welz , Joachim Hertzberg etal. Temporal and spatial temperature distributions in transversely heated graphite tube atomizers and their analytical characteristics for atomic absorption spectrometry，Spectrochimica Acta ， 1996， Part B 51：897-930。 [3] 程志臣，王学峰，王素兰等. 两种横向加热石墨管原子化性能的比较，现代仪器， 2001：2 [4] 程志臣，申守乾，陈有祎等.YY2型横向加热石墨管原子化性能的研究，理化检验－化分手册，2003，39（4）：237～238 [5] 邓勃. 原子吸收与原子荧光光谱分析. 北京：化学工业出版社，2003.84