食品油中过氧化值检测方案(自动电位滴定)

雷 磁 水质分析专家 食品中过氧化值的测定 上海仪电科学仪器股份有限公司 Shanghai INESA Scientific Instrument Co.，Ltd GB 5009.227-2016 《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》新标准解读 2016年8月31，中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会发布了新的食品安全国家标准。GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》于2017.3.1正式实施。鉴于食品的过氧化值是一个比较常规的检测项目，为了方便正确理解和执行新标准，我们将从不同方面对新旧标准的不同点进行解读。 原标准 GB/T 5009.37-2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中“4.2” GB/T 5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》 SN/T 0801.3-2011《出口动植物油脂过氧化值检验方法》 新标准 GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》 表1相关标准及标准号 1.标准执行力度 从表1中可以看出，原国标前缀均为 GB/T (SN/T))，新国标采用的则是 GB。 原标准： GB/T是指推荐性国家标准(SN/T是指推荐性进出口行业检测标准)。是指生产、交换、使用等方面，通过经济手段调节而自愿采用的一类标准，又称自愿标准。这类标准任何单位都有权决定是否采用，违反这类标准，不承担经济或法律方面的责任。但是，一经接受并采用，或各方商定同意纳入经济合同中，就成为各方必须共同遵守的技术依据，具有法律上的约束性。 新标准： GB 为强制性国家标准。编号由国家标准的代号、国家标准发布的顺序号和国家标准发布的年号(采用发布年份的后两位数字)构成。强制性国标是保障人体健康、人身、财产安全的标准和法律及行政法规规定强制执行的国家标准。 2.测试方法以及标准溶液 国标 测试方法以及标准溶液 原标准 GB/T 5009.37-2003 滴定法：0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液 比色法：10.0ug/mL 铁标准溶液 GB/T 5538-2005 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液 SN/T0801.3-2011 估计过氧化值≤6mmol/kg 时 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液估计过氧化值 >6mmol/kg 时 0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液 新标准 GB5009.227-2016 滴定法： 估计过氧化值≤0.15g/100g 时 0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液估计过氧化值 >0.15g/100g 时 0.002mol/L 硫代硫酸钠标准溶液电位滴定法：0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液 表2测试方法以及标准溶液 表2表明：新标准采用滴定法、电位滴定法测定食品中过氧化值，删除了 GB/T 5009.37-2003中“4.2”的比色法。 3.适用范围 原标准 新标准 食用植物油、动植物油脂、出口动植物油脂 第一法：滴定法 食用动植物油脂、食用油脂制品，以小麦粉、谷物、坚果等植物性食品为原料经油炸、膨化、烘焙、调制、炒制等加工工艺而制成的食品，以及以动物性食品为原料经速冻、干制、腌制等加工工艺而制成的食品 第二法：电位滴定法 动植物油脂和人造奶油，测量范围是0g/100g一0.38g/100g 表3适用范围 表3表明：新标准适用范围更广，如食用油脂制品(以小麦粉、谷物、坚果等植物性食品为原料经油炸、膨化、烘焙、调制、炒制等加工工艺而制成的食品，以及以动物性食品为原料经速冻、干制、腌制等加工工艺而制成的食品)、人造奶油等。新标准不适用于植脂末等包埋类油脂制品的测定。 4.称样量 试样称样量(g) 标准 原标准 GB/T 5009.37-2003 3.00g~5.00g GB/T5538-2005 估计过氧化值(0-6) mmol/kg： 5.0g-2.0g(精确至0.01g)； 估计过氧化值(6-10) mmol/kg： 2.0g-1.2g(精确至0.01g)； 估计过氧化值(10-15) mmol/kg： 1.2g-0.8g(精确至0.01g)；估计过氧化值(15-25) mmol/kg： 0.8g-0.5g(精确至0.001g)； Ar估计过氧化值(25-45) mmol/kg：0.5g-0.3g(精确至0.001g) SN/T 0801.3-2011 估计过氧化值(0-6) mmol/kg：5.0g-2.0g(精确至0.0001g)； 估计过氧化值(6-10) mmol/kg： 2.0g-1.2g(精确至0.0001g)； 估计过氧化值(10-15) mmol/kg： 1.2g-0.8g(精确至0.0001g) 新标准 GB 5009.227-2016 滴定法：2g-3g(精确至0.001g)电位滴定法：5g(精确至0.001g) 表4称样量 表4表明：新标准统一了样品称样量，不需要根据预估的过氧化值去调整取样量，使得测试更加方便。 5.溶剂及用量 国标 溶剂 原标准 GB/T 5009.37-2003 滴定法：三氯甲烷-乙酸2+3， 30mL比色法：三氯甲烷-甲醇7+3，10mL GB/T 5538-2005 乙酸-异辛烷 3+2， 50mL SN/T 0801.3-2011 三氯甲烷-乙酸2+3， 30mL 新标准 GB 5009.227-2016 滴定法：三氯甲烷-乙酸 2+3， 30mL电位滴定法：异辛辛-乙酸2+3，50mL 表5溶剂及用量 6.终点判定 国标 结果判定 原标准 GB/T 5009.37-2003 滴定法：1%淀粉指示剂比色法：吸光度 GB/T 5538-2005 0.5%淀粉指示剂 SN/T0801.3-2011 1%淀粉指示剂 新标准 GB 5009.227-2016 滴定法：1%淀粉指示剂 电位滴定法：自动滴定仪自动记录电位-体积滴定曲线、一阶微分曲线，自动判断终点。 表6结果判定 表6表明：新标准使用指示剂以及电位方法判断终点。电位方法判定结果更精确、可靠，减少了人为误差。 7.样品制备方法 国标 样品制备 原标准 GB/T 5009.37-2003 /(必要时过滤) GB/T 5538-2005 将油脂样品混合，必要时在适当温度下加热(如需要可过滤、干燥) SN/T 0801.3-2011 / 新标准GB5009.227-2016 动植物油脂 液态样品：振摇装有试样的密闭容器，充分均匀后直接取样；固态样品：选取有代表性的试样置于密闭容器中混混后取样。 油脂制品 食用氢化油、起酥油、代可可脂液态样品：振摇装有试样的密闭容器，充分混匀后直接取样；固态样品：选取有代表性的试样置于密闭容器中混匀后取样。(如有必要，将盛有固态试样的密闭容器置于恒温干燥箱中，缓慢加温到刚好可以融化，振摇混匀，趁试样为液态时立即取样测定) 人造奶油 将样品置于密闭容器中，于60℃~70℃的恒温干燥箱中加热至融化，振摇混匀后，继续加热至破乳分层并将油层通过快速定性滤纸过滤到烧杯中，烧杯中滤液为待测试样。制备的待测试样应澄清。趁待测试样为液态时立即取样测定。 以小麦粉、谷物、坚果等植物性食品为原料，经油炸、膨化、烘烤、调制、炒制等加工工艺而制成的食品 从所取全部样品中取出有代表性样品的可食部分，在玻璃研钵中研碎，将粉碎的样品置于广口瓶中，加入2~3倍样品体积的石油醚，摇匀，充分混合后静置浸提12h以上，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，取滤液，在低于40℃的水浴中，用旋转蒸发仪减压蒸干石油醚，残留物即为待测试样。 以动物性食品为原料经速冻、干制、腌制等加工工艺而制成的食品 从所取全部样品中取出有代表性样品的可食部分，将其破碎并充分混匀后置于广口瓶中，加入2~3倍样品体积的石油醚，摇匀，充分混合后静置浸提12h以上，经装有无水硫酸钠的漏斗过滤，取滤液，在低于40℃的水浴中，用旋转蒸发仪减压蒸干石油醚，残留物即为待测试样。 表7样品制备 表7表明：新标准增加了试样制备的详细过程及要求。使得测试更加准确严谨。 8.精密度 国标 精密度(两次平行测定结果的绝对差值) 原标准 GB/T 5009.37-2003 滴定法：不超过算术平均值的10% 比色法：不超过算术平均值的10% GB/T 5538-2005 过氧化值≤ 5mmol/kg时，超过算术平均值的10%的事例≤5% SN/T0801.3-2011 过氧化值≤6mmol/kg时允许差为 0.25mmol/kg；过氧化值>6mmol/kg 时允许差为 0.50mmol/kg 新标准 GB 5009.227-2016 不超过算术平均值的10% 表8结果精密度 表8表明：新标准的结果精密度要求统一为两次平行测定结果的绝对差值不超过算术平均值的10%。 新标准 GB 5009.227-2016 食品安全国家标准食品中过氧化值的测定，是国家强制性标准。测试范围更广，增加了试样制备的详细信息及要求，测试方法更新为滴定法及电位滴定法，使得测试更加准确、方便、严谨。 食品过氧化值测定仪器及辅助设备推荐 检测仪器推荐 技术参数要求 用途 电位滴定仪 (ZDJ-5B/ZDJ-4B) 1、滴定精度应达0.01mL/滴 2、电信号测量精度达到0.1mV 3、标配10mL的滴定管(选配20mL)4、防扩散毛细管(选配) 5、8241铂环滴定电极(选配) 6、实时显示滴定曲线 电位滴定 ZDJ-5B 电位滴定义 ZDJ-4B 电位滴定仪 非水相酸碱滴定专用复合电极 辅助设备推荐 技术参数要求 用途 天平 感量0.001g 称量 恒温干燥箱 / 干燥脱水 旋转蒸发仪 / 去除溶剂提取液 粉碎机或研磨机 / 粉碎样品 磁力搅拌器 配备聚四氟乙烯磁力搅拌子 搅拌使油品均一 玻璃研钵 / 研碎样品 注：a)并不是所有样品过氧化值的测定都需要表上所列的仪器设备。第二法电位滴定法只需要天平、恒温干燥箱、电位滴定仪、磁力搅拌器 (ZDJ-5B/ZDJ-4B电位滴定仪自带磁力搅拌系统)。b)列表国标中关于食品过氧化值测量有是试样制备的详细过程及要求，测量前必须严格按照要求制备。 典型案例-食用油过氧化值的测定 一、简介 食用油是由三分子脂肪与一分子甘油酸化而成的甘油酯，很多食用油富含不饱和脂肪酸，：不饱和脂肪酸在某些环境作用下，极易被过氧化物氧化造成油脂酸败，储存困难。所以，过氧化值直接反应了食用油最初的氧化程度的标志。过氧化值是判定食用油是否达到国家卫生要求的最常用标准。 当过氧化值超出20mmol/kg时即表示油脂已经不再新鲜。当油脂酸败到一定程度时过氧化物会形成醛和铜，此后过氧化值又会降低(酸价升高)。世界卫生组织(WHO) 推荐过氧化值不应超过 10mmol/kg， 否则食用后会发生头痛、头晕、腹痛、腹泻、呕吐等中毒症状。中国国家食品卫生标准GB 2716—2005食用植物油卫生标准规定：食用植物油和植物原油的过氧化值都必须≤0.25g/100g(相当于19.7mmol/kg)，在国家其他标准中实行质量分级管理。 关于过氧化值的测定方法，目前国家标准《GB 5009.227-2016食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》中采用了两种方法测定：1、滴定法；2、电位滴定法。我们采用的是自动电位滴定法，具有灵敏度高、精确度高、自动化程度高等优点。 食用油过氧化值的测定一般采用氧化还原滴定法。 二、推荐配置 雷磁自动滴定仪ZDJ-5B 8241 铂环滴定电极(选配) 10mL/20mL滴定管可选(标配10mL) 防扩散毛细管(选配) 三、实验试剂 1.碘化钾饱和溶液：称取14g碘化钾，加10mL水溶解，必要时微热使其溶解，冷却后贮于棕色瓶中。 2.溶剂：异辛烷一冰乙酸混合液(2：3)，量取 40mL异辛烷，加60mL冰乙酸，混匀。 3.滴定剂： c(Na，SOs)=0.01mol/L的硫代硫酸钠标准滴定溶液，使用c(Na，S2O3)=0.1mol/L的稀释，现用现配。 四、样品分析 称取5.00g混匀(必要时过滤)p的试样，置于滴定杯中，加50mL异辛烷一冰乙酸混合液，轻轻振摇使试样完全溶解。准确加入0.5mL 饱和碘化钾溶液，加入1颗干净的聚四氟乙烯磁力搅拌子，将滴定杯放在 ZDJ-5B自动滴定仪上，以适当的转速搅拌60s，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.01mol/L) 在自动电位滴定仪上滴定至终点。同时做空白实验。 五、计算公式 mX-试样的过氧化值，单位为克每百克 (g/100g) V-试样消耗硫代硫酸酸标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)； Vo-空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)； c-硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)； m-试式质量，单位为克(g)； 0.1269-与1.00mL 硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(NazSzOs)=1.000mol/L]相当的碘的含量；100-换算系数。 六、实验结果 七、参考标准 GB 5009.227-2016食品安全国家标准食品中过氧化值的测定。 INSTRUMENT 仪电科学仪器 精准引领精彩Precision Perfect IINIEISA 上海仪电科学仪器股份有限公司 INSTRUMENT 仪电科学仪器 Shanghai INESA Scientific Instrument Co.，Ltd 地址：上海安亭园大路5号 邮编：201805 总机：021-59577340 销售热线：400-827-1953 传真：021-39506398 网址： www.lei-ci.com [本册仅供参考，产品以实物为准，本公司具有最终解释权]2017年4月版 食用油是由三分子脂肪与一分子甘油酸化而成的甘油酯，很多食用油富含不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸在某些环境作用下，极易被过氧化物氧化造成油脂酸败，储存困难。所以，过氧化值直接反应了食用油最初的氧化程度的标志。过氧化值是判定食用油是否达到国家卫生要求的最常用标准。 当过氧化值超出20mmol/kg时即表示油脂已经不再新鲜。当油脂酸败到一定程度时过氧化物会形成醛和铜，此后过氧化值又会降低（酸价升高）。世界卫生组织（WHO）推荐过氧化值不应超过10mmol/kg，否则食用后会发生头痛、头晕、腹痛、腹泻、呕吐等中毒症状。中国国家食品卫生标准GB 2716—2005食用植物油卫生标准规定：食用植物油和植物原油的过氧化值都必须≤0.25g/100g（相当于19.7mmol/kg），在国家其他标准中实行质量分级管理。关于过氧化值的测定方法，目前国家标准《GB 5009.227-2016 食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中采用了两种方法测定：1、滴定法；2、电位滴定法。我们采用的是自动电位滴定法，具有灵敏度高、精确度高、自动化程度高等优点。食用油过氧化值的测定一般采用氧化还原滴定法。