钛基体预敷硅粉电弧熔覆层高温氧化行为电镜分析

钛基体预敷硅粉电弧熔覆层高温氧化行为电镜分析 葛晨娇1.2，田坚1*，葛辽海²，孙旭平2，范珺3，任振安3 (1.长春理工大学清洁能源技术研究所，吉林省长春 130022) (2.中国科学院长春应用化学研究所，吉林省长春130022) (3.吉林大学材料科学与工程学院，，吉林省长春130022) (*通讯作者：e-mail：tianjian@cust.edu.cn；tian2281@126.com) 摘要：利用预敷硅粉电弧熔覆方法，在纯钛基体上制备出含有 TisSis相的表面层，在温度为800℃和900℃条件下对基体和表面层试样进行循环氧化试验。结果表明，不同组织表面层的高温抗氧化性能均比纯钛基体有明显提高。氧化试验温度低于 Ti 的固态相变点时，表面层抗氧化性能按照亚共晶→共晶→过共晶的组织组成顺序提高。氧化试验温度为900℃时，三种组织组成的表面层的抗氧化性能与800℃时顺序相反。电镜分析表明，多次加热冷却导致相变应力积累，Ti 固溶体与 TisSis 相的线膨胀系数不同引起热应力，表面层出现内部裂纹导致明显的氧化增重现象。 关键词：：工业纯钛，表面层，高温氧化行为，电镜分析 中图分类类：TG455 言 纯钛具有良好的力学性能、耐蚀性和生物相容性，在航空航天、化工、电力、冶金、船舶、医疗等领域有重要的应用。但纯钛容易氧化，其使用温度一般不高于350℃，普通钛合金的工作温度超过600℃时，氧化将对其性能产生明显的破坏作用。 TisSis 熔点高、密度低，具有很强的高温抗氧化能力，是新一代高温结构材料之一[2，3]，可以对钛及钛合金进行表面激光或电弧熔覆处理，制备含有 TisSis 相的表面层，不仅可以改善其耐磨性[4，还有望提高抗高温氧化性能。但是，钛有两种同素异构体，即 α-Ti 和B-Ti， 其固态相变点为882℃。α-Ti 为密排六方晶格(hcp)结构， β-Ti 为体心立方晶格(bbc)结构，与 α-Ti 相比具有较好的塑性和韧性。纯钛与钛合金中的固溶体基体在固态相变点上下加热冷却时，将导致固态相变，从而对其抗高温氧化性能产生影响。本文在800℃和900℃温度下，对工业纯钛电弧熔覆 Ti-Si 合金表面层试样进行循环氧化试验，对比了纯钛基体及具有不同组织组成表面层的抗氧化能力差别，并进行电镜分析，判断抗氧化能力差别的原因。 2 试验方法 试验材料为工业纯钛 TA2(99.6 wt%Ti)，经线切割制备成 100mm×30mm×8mm 的长方体，经过表面磨平、丙酮清洗后，将粒度为 100um 的纯硅粉用水玻璃调匀涂敷在纯钛基体表面上，控制其厚度为 0.5mm，晾干24小时后放入烘箱，在150℃烘干1小时。电弧熔覆条件为：保护气体为为气，流量 10L/min， 焊枪行走速度用自动行走系统控制为5mm/s，电弧电流分别为130A、150A 和180A，每道搭接量约为30%，要求熔覆宽度大于10mm。 电弧熔覆试验后，制备表面层金相试样，观察组织组成。由于不同电弧电流熔覆获得的 表面层厚度均在 2mm以上，可以将电弧熔覆试样的上表面经线切割切成 10mm×10mm×2mm的纯表面层片状试样，再将 TA2 基体切割成为相同尺寸，经磨平、抛光后，用螺旋测微器测量试样尺寸，用感量 0.1mg 的分析天平(AEU-210)称重后，将试样放入箱式热处理炉中进行循环氧化实验，氧化温度分别为800℃及900℃，每隔一定时间取出试样，冷却至室温后称重，计算单位面积的增重量。到达预定循环氧化最长时间或试样表面氧化层脱落，则停止该试样的循环氧化实验。 用扫描电镜 (JSM-840)观察表面层的微观组织及循环氧化试样表面及截面的微观形貌，用能谱仪(Link-ISIS)测定元素分布特征。 试验结果及分析 3.1表面层的微观组织 图1为不同电弧电流下的电弧熔覆表面层及纯钛基体的微观组织。在试验条件下，表面预敷硅粉层熔化良好。在扫描电镜下观察图 1a的表面层微观形貌表明，电流较小时，纯钛基体熔化量较少，使表面层的 Ti-Si 二元合金成分位于过共晶区域。在冷却过程中，首先从液相中析出一次 TisSis 相，剩余液相析出 β-Ti + TisSis 共晶组织并长大。温度继续降低，发生B-Ti→>a-Ti 固态相变，最后得到尺寸较大的一次 TisSis 相+粗大共晶组织(α-Ti+TisSis)， TisSis相以一次 TisSis 和共晶 TisSis 两种形式存在。电流增加到150A时，表面层成分在共晶点附近，冷却后为共晶组织(图1b)，，TisSis 相以共晶 TisSis 形式存在。继续增加电流到180A时，纯钛基体熔化量较多，初生相为β-Ti，冷却后为 α-Ti 枝晶+细小共晶物的亚共晶组织，少量 TisSis相也以共晶 TisSis形式存在(图1c)。而纯钛基体为粗大的 α-Ti 固溶体，没有 TisSis相(图1d)。 图1 电弧熔覆表面层及纯钛基体的微观组织 Fig.1Microstructures of pure titanium substrate and the surfacing layers by arc cladding 3.2氧化动力学曲线 TA2基体及不同组织组成的电弧熔覆表面层试样在800℃和900℃的氧化动力学曲线如图2所示。由图2a 可见， TA2 基体在800℃的循环氧化初期的15h之内，氧化增重大致遵循循物线规律，氧化时间超过15h后，氧化增重表现为直线规律，原始氧化膜被破坏，氧化反应趋势加强，直至35h表面氧化膜脱落。由图2b可见，温度为900℃时，在很短的时间内 TA2基体表面就出现大量裂纹和空隙，外层氧化膜严重脱落。这是因为在800℃以上，钛的氧化膜会分解，使钛很快氧化，而且处于高温下的钛易生成非保护性的氧化膜，空气中的氧容易扩散穿过氧化层继续氧化钛基体。 图2 纯钛基体与表面层试样的循环氧化动力学曲线 Fig.2 Cyclic oxidation kinetic curves of pure titanium substrate and the surfacing layer samples 与纯钛基体相比，所有电弧熔覆表面层试样的氧化增重均较小，说明在纯钛基体表面预敷硅粉，获得的电弧熔覆表面层具有良好的抗氧化性能，对基体有保护作用。尤其是800℃时，表面层氧化增重趋近于抛物线变化规律，说明在此温度下，表面层中的 TisSis相可以很好的保护 α-Ti 固溶体基体，有效的减缓氧化进程。比较三种组织组成的电弧熔覆表面层可知，抗氧化性能是按照亚共晶→共晶→过共晶的顺序增加的。可见，提高电弧熔覆表面层的含硅量有利于改善抗氧化性能。但是，氧化温度为900℃时，在20h之前，电弧熔覆表面层的抗氧化性能都很好。超过20h后，电弧熔覆表面层增重明显，而且三种组织组成的表面层的抗氧化性能顺序与800℃时顺序相反。 3.3氧化试样电镜微观分析 图3给出了800℃氧化后纯钛基体与表面层微观形貌对比， TA2 基体试件经过 35h 的氧化有明显掉块现象，从能谱分析结果可知表面成分只有Ti 和O元素，而电弧熔覆表面层经过60h 的氧化后完好无缺，外表面覆盖的氧化物颗粒较大，但电弧电流为130A 的表面层试件，外表面没有被氧化物完全覆盖，有大块初生 TisSis 相的位置仍保留着氧化前的轮廓，能谱分析图可见 Ti、O和 Si元素。 (a)：35h氧化后纯钛基体 (b) 60h氧化后电弧熔覆表面层(I=130A) 图3 纯钛基体与表面层试样800℃循环氧化后表面形貌及 EDS Fig.3 SEM photographs and EDS of pure titanium substrate and the surfacing layer after cyclic oxidation at 800℃ 图4a给出了基体试样800℃氧化35h后，表面氧化层保持完好位置的断面形貌及元素线分布。从中可以看到，TA2基体试样的氧化过程属于分层氧化，氧从表面向内扩散，生成一层TiO2后，氧化层与基体界面的氧浓度降低，氧从外部向内继续扩散，又达到生成TiO2的浓度要求后，形成新的TiOz层。此外，多次加热冷却也促进形成层状结构的表面氧化层。尽管较厚的表面氧化层尚未与基体剥离，但与基体表面的氧化层已经分离。图4b给出了130A电弧熔覆层试样800℃氧化60h后开面形貌及元素线分布。从中可以看到，熔覆层试样表面氧化层很薄(约10um)且与基体结合良好，氧化层外侧主要为Ti的氧化物，内侧有Si的氧化物出现。由于氧化试验温度低于Ti的固态相变点，内部组织基本不变，为初生的TisSis相和共晶物的过共晶组织。尽管经过多次加热与冷却循环，受到纯钛与TisSis相线膨胀系数差别造成的热应力的影响，以及试样外表面与内部金属加热膨胀，冷却收缩不均匀造成的热应力的影响，但堆焊层内未发现裂纹。 图4纯钛基体与表面层试样800℃循环氧化后截面形貌及元素线分布 Fig. 4 The cross sectional morphologies and the elemental line distribution of the substrate and the surfacinglayer after cyclic oxidation at 800℃ 但是，在900℃氧化条件下，经过 40h 的循环氧化试验，相同表面层试样的内部组织已难以分辨，而且出现了很多内部裂纹，见图5。因此，在高于 Ti的固态相变点进行氧化试验时，初生 TisSis 相会恶化氩弧表面层的抗氧化性能。 图5表面层试样(I=130A)900℃循环氧化40h后截面形貌 Fig.5 The cross sectional morphology of the surfacing layer after cyclic oxidation at 900℃ 综合电镜分析结果可知，由于氧化试验温度超过了 α-Ti 和 β-Ti 的固态相变点(882℃)，在加热过程中，α相转变为β相，冷却过程中，β相又转变为α相。反复相变导致了应力集中，加速氧化膜的破坏和脱落。在多次加热冷却循环后，由于相变应力积累，以及 Ti 基体与 TisSis相的线膨胀系数不同，在二者界面也会出现裂纹，高温下氧沿着破损的氧化层渗入基体继续与钛发生氧化反应，因而产生明显的氧化增重现象。 结论 (1)在纯钛基体表面涂敷纯硅粉后进行电弧熔覆，改变电弧电流可以获得具有过共晶、共晶和亚共晶组织的表面层， TisSis 相以一次 TisSis 和共晶 TisSis 两种形式存在，不同组织表面层的高温抗氧化性能均比纯钛基体有明显提高。 (2)氧化试验温度低于Ti 的固态相变点时，表面层中的 TisSis 相可以很好的保护 α-Ti 固溶体基体，有效的减缓氧化进程，抗氧化性能按照亚共晶一共晶→过共晶的顺序提高。900℃高温氧化试验时，三种组织组成的表面层的抗氧化性能与800℃时顺序相反。 (3)多次加热冷却循环后，反复固态相变导致应力积累， Ti 基体与 TisSis 相的线膨胀系数不同，也会产生热应力，在相界面处产生裂纹使得氧化面积增加，因而产生明显的氧化增重现象。 ( 参考文献： ) ( [1]周廉.美国、日本和中国钛工业发展评述[].稀有金属材料与工程，2003，32(8)：577-584 ) ( [2] Zhihong Tang，Andrew J.Thom，Mufit Akinc. Role of nitrogen on the oxidative stability of Ti5Si3 ba s ed alloysat elevated temperature[J]. Intermetallics， 2006， 14：537-543 ) [3]Y.Murata，Mechanical Properties andCOxidationResistanceoff TTisSis and (Ti，X)sSis IntermetallicCompounds，Intermetallie Compounds-Structure and Mechanical Properties[M].JIMIS-6， 1991：627-623 ( [4]任振安，赵继圆，范珺，洪贺.电弧熔覆 Ti-Si 金属间化合物表面层的组织与性能[J].焊接学报，2008， 29(11)： 1 -4 ) ( 作者简介： ) 姓名：葛晨娇(1989年4月24日；长春理工大学材料与工程学院在读博士研究生) 性别：女 单位地址：长春理工大学材料与工程学院；：(培养单位：中国科学院长春应用化学研究所)电话：：13944170781 电子邮箱：gecj@ciac.jl.cn 通讯作者：田坚 性别：男 ( 单位通讯地址：长春理工大学清洁能源技术研究所；邮编： 130022 ) 电话：：15948340411 ( 电子邮箱： t tianjian@cust.edu.cn； t tian2281@126.com )