扫描电镜和X射线能谱中应用涂布纸涂层检测方案(扫描电镜)

扫描电镜和X射线能谱应用于涂布纸涂层的分析 王 进 陈克复 杨仁党 徐 峻 于冬梅 (华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广州，510640) 摘 要：介绍了常用的先进分析方法一扫描电子显微镜( SEM)和X-射线电子能谱(XPS)，同时结合实验对其运用进行了详细的介绍和分析。结果表明： SEM和 XPS相结合应用于涂层分析，可以很好地获得涂层形貌和结构的信息。 关键词：扫描电镜；X射线能谱；涂层结构；微孔 要全面描述固体材料的表面信息和性质，需要从宏观到微观按不同层次对表面进行分析研究。表面分析是指用以对表面的特性和表面现象进行分析、测量的方法和技术，它的对象包括I.①表面形貌和显微组织结构；②表面成分；③表面原子排列结构；④表面原子动态和受激态；⑤表面的电子结构。对于化学成分(有时也可以是某一特定化学状态的元素)的分析，可以分为定性和定量两种，并均可分为破坏性和非破坏性。表面分析方法的基本原理是用各种入射激发粒子(或场)，入射粒子或激发源主要有电子、离子、光子、中性粒子、热、电场、磁场和声波等8种2，使之与被分析的表面相互作用，然后分析出射粒子(或场)。i出射粒子可以是经过相互作用后的入射粒子，也可以是由入射粒子激发感生的另一种出射粒子，用分析谱仪检测出射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等就可以获得表面的信息。在应用时应根据各种分析方法优缺点和分析试样的目标及要求，如分析灵敏度下限，分析元素范围，对样品的破坏程度，空间分辨率的要求等综合考虑而决定选择何种分析仪器和分析步骤，在具体分析时经验往往是很重要的。目前表面分析方法有五十种多种，其中最重要的最广泛使用的是透射电子显微镜(TEM )、扫描电子显微镜(SEM)、俄歇电子谱仪(AES)和X射线光电子能谱仪(XPS或 ESCA )。在涂布纸涂层的形貌分析和成分分析上，扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)的应用最多。 扫描电子显微镜(SEM)是利用反射型电子信息成像的。用非常细的电子束作为照明源，以光栅状扫描方式照射到样品，然后把激发出的表面信息加以处理放大，放大倍数5~2×10，最大分辨率3mm，样品无特殊要求，包括形状和厚度等。可以实 现对表面形貌进行立体观察和分析；相组织的鉴定和观察，放大倍数连续可变，能实时跟踪观察；对局部微区进行结晶学分析和成分分析。与透射电子显微镜(TEM)相比，其最突出的特点是焦深大，图像富立体感，但分辨率不如 TEM 高，但透射电子显微镜(TEM)要求样品必须是厚度小于 200nm 的薄膜或复膜，限制了其应用领域。SEM 是目前涂层形貌观察中使用最为广泛的仪器之一，许多研究工作都是以 SEM 为研究手段进行的。 X射线光电子能能(XPS)，又称为化学分析光电子能谱(ESCA)，是当今固态研究中的主要表面分析技术。X PS 不仅能测定表面的组成元素，而且能确定各元素的化学状态，能检测除氢、氦以外周期表中所有的元素，对所用元素的灵敏度具有相同的数量级；具有很高的灵敏度(绝对灵敏度高达10g)；能够观测化学位移，可作为结构分析和化学键研究的基础；相邻元素的同种能级谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性标识性强，测试过程对样品表面无损害3。它以一束单色X射线激发样品，当光子的能量大于原子、分子或固体中某原子轨道电子的结合能时，就会将电子激发而离开，从而得到具有一定动能的光电子，观测并研究所激发出的光电子就可获得有关的表面信息。XPS在涂层表面分析中的运用始于20世纪70年代末，主要用于测定胶粘剂在涂层表面和内部的分布4，胶粘剂的分布及其与印刷花斑的关系，胶粘剂与颜料的分布关系。另外采用示踪的方法结合碳峰分析还可以对天然胶粘剂和不同的的合成胶粘剂加以区别。 本文中，将扫描电子显微镜用于观察彩色喷墨打印纸的形貌，用X射线电子能谱分析其涂料组分，为彩色喷墨打印纸的生产和开发提供相应的依据。 ( 作者简介：王进，男，博士研究生，主要从事涂布加工纸的研究。 ) 1实验部分 1.1实验原料与仪器 进口彩色喷墨打印纸 A；进口彩色喷墨打印纸B扫描电子显微镜能量谱仪 EDSInca 300(英国Oxford公司) 将所要进行分析的纸页放入真空干燥箱，在一定真空度和温度下烘干4小时，保证纸页中不含水份。把处理好的纸页在扫描电镜分析准备室中，用特定的工具完成制样，把放有样品的载物台放入仪器进行喷金。 2结果与讨论 1.2实验方法 样品制备 21 样品涂层表面和截面的形貌和结构 图11样品A的表面扫描电镜 对两种市售的、有代表性的涂布彩色喷墨打印纸进行扫描电镜分析，在不同的放大倍数下观察其表面形貌和表面结构，并探讨其吸墨机理。 从图1中可以看出：在低倍 a(×50)下，彩色喷墨打印纸样品A的表面涂层均匀分布着大量的形状规则的裂纹，裂纹形状非常类似龟裂。在较高倍数h(×500)下，可以更清楚地观察到样品A表面的龟裂裂纹，可以看到裂纹边缘弯曲、参差不齐。对没有发生裂纹的文域在高倍 c (×12000)下可以观察到涂层表面均匀分布着大量的微孔，微孔的孔 径和大小都比较均匀；在更高倍数 d.(×30000)下可以观察到涂层颜料为粒径非常均一的球体，从粒子外观和形状上判断是一种颜料粒子，表面的微孔为半封闭的孔隙。。从e(×250)中纸页截面图中，可以看出纸页表面存在的颜料涂布层，而背面没有经过颜料涂布。纸页表面的均匀分布的裂纹和微孔赋予纸页优良的吸收性，裂纹对打印图像颜色的均一性可能不利，因为裂纹的深度往往比微孔的深度深好多，理论上应该会造成裂纹处的打印色密度稍低。 从图2a中可以看出，在低倍(×50)下，彩色喷墨打印纸样品B的表面涂层也均匀分布着大量的裂纹，但其裂纹同样品A相比，数量要庞大得多，而且裂纹的形状也差别很大。在较高倍数 h(×500)下，可以更清楚地观察到样品B的裂纹不象样品A那样连在一起，裂纹形状不规则，且其边缘比较整齐。在高倍 c(×12000)下，在没有发生裂纹的区域的涂层表面也分布着微孔，微孔不象样品A 那样明显，而且数量很少。在更高倍数 d(×30000)下样品B的涂层也是由粒径非常均一的球体颜料组成，从粒子外观和形状上判断应是一种颜料粒子，其表面的微孔孔径比样品A小许多，但孔深度要深一些。在图2的e(×250)纸页截面图中，可以看出纸页表面存在着一层颜料涂布层，涂层厚度比样品A要厚一些，背面也没有经过颜料涂布。纸页表面的大量的裂纹和少量微孔可以赋予纸页好的吸收性，该裂纹比样品A的裂纹对打印图像的色密度影响程度可能小些，因为其裂纹的开裂程度小。样品B的吸收性可能不如样品A， 因为其与样品B相比， 涂层表面的裂纹开裂程度小，而且微孔孔径小，数量多。样品A和B的吸收性高低及打印质量优劣需要靠进一步的检测来加以验证。 22样品A和B的X射线能谱 由于X射线光电子能谱(XPS)的探测深度为2~5mm，所以对涂层表面的 XPS分析所得的信息是涂层的面涂层的信息。从图3和图4可以看出样品A和样品B所含的元素，从表1和表2数据可知样品A和样品B所含的元素的质量份额和原子数 图33样品A的X-射线能谱图 图4 样品B的X-射线能谱图 表1 样品A的所含元素及其所占份额 E lem ent Weight B A tom ic CK 3.75 6 86 OK 30.80 4234 SiK 62.62 49 04 CIK 2.84 1 76 Totals 100. 00 表2 样品B的所含元素及其所占份额 E lem ent W eightB A tom ic CK 3. 14 579 OK 30.62 4239 SiK 63.73 5025 ClK 2.51 157 Totals 100.00 份额，通过比较可以知道这两种样品的面涂层的元素均包括 SiClC和O四种，只是所占份额有所不同，说明涂料组分的配比略有差异，而且面涂完全用SiOz 作为涂布颜料，C.0元素来自涂布胶粘剂和添加剂， Cl主要来源于漂白阶段。 3结论 3 1样品A和样品B涂层表面均存在裂纹和微孔，但裂纹的形状、数量和分布均匀程度不同；微孔的形状、孔径、大小和数量均有一定差异。样品A和样品B的吸收性主要来源于涂层的结构一微孔和裂纹。 3 2样品A和B所用的颜料均为 SD，涂料的组分应该是相同的，但涂料的配比有所差别。 33 扫描电子显微镜和X射线光电子能谱结合应用，在不对样品产生破坏的前提下，既可以观察涂布纸涂层的形貌和结构，又能分析出涂料的组分，为涂布工艺和配方的调整能够起到一定的指导作用。 ( 参考文献 ) ( 顾迅.表面分析与检测.金属热 处 理， 1999 11： 35 ) ( 李望.表面分析技术与讲座(一) . 电镀与精饰，1994943 ) ( 李望.表面分析技术与讲座(三) . 电镀与精饰，1995144 ) ( 梁云，颜进华，陈克复.羧基丁苯胶乳在涂层内分布的检测，中 国造纸学报，20 0 Q 1 5 98~101 ) ( [5 梁云，颜进华，陈克复.颜料涂布纸涂层的表面分析技术.造 纸科学技术，2001 2 0 (2)： 8 ) ( [6 黄惠忠.固体催化剂的研究方法第九章表面分析方法(上). 石油化工，200130(4)：325 ) Application of Scanning Electronic M icroscope and X-Ray Photoem issionSpectro scopy in Coating Analysis of Coated Paper WangJitn Chen K efuYang R endang Xu JunYuDongm ei ( Sta te Key Lab of Pu lp & Paper Eng ineering South China University of Technology Guangzhou 510640) AbstractThe comm on analyticalmethods such as scann ing electionic m icmoscopy(SEM) and x ray pho toem iss ionspectroscopy (XPS) were introduced. The app lications of them in the analy sis of the coating of coated paper w erediscussed accord ing to experim ents The results show ed the combination of SEMand XPS was a very good appioachfor study ing the appearance and stiuctu re of the coating K ey wordsscanning election mlcroscopy； xray pho toem iss ion spectioscopycoating stiucturmei cmiio io id Paper cienre &eshnolegynici? Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net China Academic Journal Electronic Publishing HoL造纸科学，点技术Pve年.第.卷第.期 电子显微镜(SEM)和 X -射线电子能谱(XPS), 同时结合实验对其运用进行了详细的介绍和分析。 结果表明:SEM 和 XPS相结合应用于涂层分析, 可以很好地获得涂层形貌和结构的信息。