菜籽中产品等级检测方案

第27卷 第12期2010年12月28日Vol.27，No.12December，2010计算机与应用化学Computers and Applied Chemistry 16262010，27(12)计算机与应用化学 新型国产近红外分析仪的菜籽菜粕快速检测技术研究 张学锋，周新奇，陈智锋，叶华俊*，杨伟伟 (聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江，杭州，310052) 摘要：近红外光谱分析作为1种快速无损的绿色分析技术，可应用于检测油料原料和油脂产品品质，为粮油企业带来巨大经济效益。本文采用一款新型国产化的近红外漫反射光谱分析仪对菜籽和菜粕进行了检测分析，分别对菜籽的水分、蛋白、含油量、脂肪酸、硫苷含量和菜粕水分、蛋白和含油量指标建立模型并验证，结果显示近红外检测结果与国标参考方法检测结果相关性好、准确度高，表明新型国产化的近红外分析仪可满足油脂企业对菜籽和菜粕产品的质量控制要求。 关键词：近红外分析仪；油脂；品质控制；快速分析 中图分类号：06-39； TQ015.9； TP391.9 文献标识码： A 文章编号：1001-4160(2010)12-1625-1628 现代近红外光谱分析析术最早始于农业领域1-2，也是近年来发展最快最引人注目的光谱分析技术，该技术具有分析速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好，以及效率高等优势，得到了较广泛的应用13-41。近红外光谱分析作为1种高效节能绿色分析技术，不仅使用方便简单，可应用于从原料到产品各个品质控制环节(如表1所示)，而且可提高企业生产效率，增加可观的经济效益。 表11近红外快速检测方法在以菜籽为原料的粮油加工企业的应用 Table 1 The application of rapid NIR method in rapeseed oil mill. 应用点 检测对象 检测指标 作用 水分、蛋白、含油 快速检测菜籽原料品质，严 原料 油菜籽 量、6种脂肪酸、 格控制原料质量，节约采购 收购 硫苷 费用 实时监测预榨菜饼的残油含 预榨菜饼 含油量 量，以此调整工艺参数，减 少浪费，提高效率 实时监测浸出菜粕的残油含 加工 过程 浸出菜粕 含油量 量，以此调整轧胚和浸出参 数，减少浪费，提高效率 水分、蛋白、含油 根据客户和相关标准要求， 成品菜粕 量、灰分、粗纤维、 调整加料配方，生产质量合 蛋白溶出度 格满足客户要求的产品 出 菜粕 水分、蛋白、含油 快速获得出厂产品参数，按 量、灰分、粗纤维、质定价，调整出货，避免纠 检验 蛋白溶出度 纷 油菜是我国重要的油料作物，又是优质的蛋白饲料作物，同时还是潜在的理想生物柴油原料。作为1种大宗商品，在油菜品质育种、贸易加工等领域需要快速准确测定有关的品质参数，目前已有采用近红外技术检测油菜籽各品质参数的报道，但都是基于进口 NIR 分析仪。本文采用国产近红外分析仪对菜籽和菜粕品质检测进行应用研究。 2.1 实验样品 收集了包括湖北、湖南、四川、浙江、江苏、新疆、福建等7个省份和加拿大 Canola 样品共742份油菜籽和558份菜粕用于实验，其中绝大多数为国内样品，少部分来自国外。所有样品均去杂清理后采用塑料封口袋包装保存于4摄氏度冰柜。 2.2 实验仪器 采用聚光科技自主研发的1款新型国产化分析仪SupNIR-2700(如图1所示)对实验样品进行光谱分析。 Fig.1 The analyzer of near infrared spectrum. 图1近红外光谱分析仪 该分析仪采用新一代全息扫描技术，由 TEC 致冷InGaAs 传感器检测样品在各个波长的光吸收信号。分析仪波长范围(1000~1800) nm， 分辨率为10 nm，波长准确性小于0.2 nm， 波长重复性小于 0.05 nm， 噪声水平<50microAU(RMS)， 性能指标达到国际同类仪器水平。 样品水分采用 GW-IAT 型电热鼓风干燥箱进行烘干；蛋白采用 KDN-04A 半自动凯氏定氮仪进行分析；含油采用索氏提取器进行抽提；脂肪酸含量采用气相色谱分析仪进行检测；电子天平型号为 FA2104S。 ( 收稿日期：20 1 0-11-08；修回日期：20 1 0-12-06 ) ( 基金项目：国家863项目(2009AA04Z129) ) ( 作者简介：张学锋(1976一)，男 ， 浙江人， 硕 士，工程师， E-ma i l： xuefeng _ zhang@fpi-inc.com. ) ( 联系人：叶华俊( 1 979一)，男，江苏 人 ，高 工 ， E-m a il： h uajun_ye@fpi-inc.com. ) 2.3 实验方法 2.3.1 光谱分析 将菜籽和菜粕样品从冰柜取出自然回温到室温，然后采用 SupNIR-2700 分析仪进行光谱分析。每一个样品混合均匀后采集近红外吸收光谱。所采集的菜籽和菜粕漫反射近红外光谱分别如图2和图3所示。 波长 Fig.2 The NIR spectrum of rapeseeds.图2菜籽的漫反射吸收光谱 Fig.3The NIR spectrum of rapeseed meal.图3菜粕的漫反射吸收光谱 2.3.2 样品参考值测定 水分测定参照《GB/T14489.1 2008油料水分及挥发物含量测定》进行检测；菜籽蛋白测定参照《GB/T14489.22008粮油检测植物油料粗蛋白质的测定》进行检测；菜籽含油量测定参照 《GB/T 14488.1 2008 植物油料含油量测定》进行检测；菜粕含油量测定参照《GB/T10359 2008油料饼粕含油量的测定第1部分：己烷(或石油醚)提取法》进行检测。菜籽的硫苷和芥酸含量测定参照 《GB/T 23890 2009 油菜籽中芥酸硫苷的测定分光光度法》进行检测。 2.3.3 模型建立 将分析样品的光谱和国标检测所得到的参考值-对应，建立数据库。为了消除基线漂移和样品颗粒度等的影响，每个样品光谱均采用7点2次 Savitzky-Golay平滑、7点2次 Savitzky-Golay一阶导数和多元散射校正(MSC)进行预处理。将预处理后的样品光谱与其对应的性质参数进行关联，采用偏最小二乘(PLS)方法建立模型，采用80%样品组成校正集建立模型，在建模过程中 采用 K-fold交互检验方式选取最佳主因子个数创建模型。同时将剩余20%的样品组成检验集对模型进行测试，判断模型分析结果。 3 结果与讨论 3.1校正模型结果 本文以模型的校正相关系数(R)、校正标准差(SEC)和相对分析误差(RPD， RPD =SD/SEC)值对建模效果进行评价，其原则为：如果RPD≥3，说明模型效果良好，可用于定量分析和质量控制；如果 2.53， 表明分析模型检测准确性良好，可用于准确定量分析。菜粕的水分、蛋白和脂肪模型RPD 值均>3，表明上述几个指标的分析模型可用于准确定量；菜粕灰分(Ash)和蛋白溶出度(PS)分析模型的 RPD 值>2.5，仍可用于定量分析，但分析的准确度有所下降。 Fig.4 The correlation graph of calibration data between reference value and NIR predicted value for rapeseed fat(A1)and rapeseed meal protein(A2). 图4 菜籽含油(A1)和菜粕蛋白(A2)模型校正集的国标方法参考值与 NIR 检测值相关曲线图 3.2 模型检验结果 表3给出了菜籽和菜粕的模型检验集参数结果。图5分别给出了油菜籽含油量和菜粕蛋白检验集参的国标检测值与近红外预测值的相关曲线图。从表3和图5结果可知：菜籽和菜粕检验集的相关系数一般在0.9附近，表明检验集的 NIR 方法计算结果与国标检测参考值具有较好的相关性。， 一般认为 SEP/SEC小于1.2，则表明分析模型具有良好的适用性，由表3可知：菜籽和菜粕的检验集的 SEP 值与分析模型的 SEC 值相近， SEP/SEC 均小于1.2，故表明所建立的校正模型具有良好的适应性。检验集各组分的 RPD 值与校正集的 RPD 值相近，菜籽检验集的 RPD 均>3，菜粕检验集的 RPD 均>2.5表明模型具有较好的准确性，可应用于生产检测和质量控制。 3.3 近红外盲样分析 采用已经建立的模型，利用文中所描述的近红外分析仪分别对数个菜籽和菜粕样品进行盲样检测，检测完成后分别采用国标法对盲样进行平行测试，获得近红外分析结果的评价，所得结果如表4所示。从表中可知，近红外检测结果与国标检测结果的绝对误差较小，完全能满足国标检测对结果准确性的要求。 表3油菜籽和菜粕产品近红外模型检验参数 Table 3 The validation parameters of NIR models for rapeseed andrapeseed meal. moisture 8.10~16.20 准差 1.8 关系数 0.96 0.23 7.83 protein 34.88~40.30 1.44 0.91 SEV 0.43 3.35 fat 0.82~~3.80 0.77 0.9 0.24 3.21 Ash 5.82~10.12 1.31 0.88 0.49 2.67 PS 25.84~63.08 8.99 0.85 3.54 2.54 fat 33.90~51.00 3.2 0.96 0.36 8.89 glucosinolate 11.69~84.58 17.77 0.9 5.83 3.05 erucic acid 0.30~42.33 12.5 0.94 1.91 6.54 oleic acid 15.69~72.62 18.51 0.85 4.31 4.29 linoleic acid 8.52~20.89 3.19 0.9 1.01 3.16 菜粕 rapeseed meal moisture 8.10~16.20 1.8 0.96 0.23 7.83 protein 34.88~40.30 1.44 0.91 0.43 3.35 Fig.5The correlation graph of validation data between referencevalue and NIR predicted value for rapeseed fat(A1) and rapeseed mealprotein(A2). 图55菜籽含油(A1)和菜粕蛋白(A2)模型检验集的国标方法参考值与 NIR检测值相关曲线图 表4菜籽和菜粕近红外盲样预测结果 Table 4 Predicted result of rapeseed and rapeseed meal based on NIRmethod. sample 水分 moisture 参考值 近红外预测值 绝对误差 reference NIR predicted value value error rapeseed 1 5.61 5.56 0.05 rapeseed 2 5.81 5.49 0.32 rapeseed 3 5.96 5.81 0.15 rapeseed meal 1 8.4 8.44 -0.04 rapeseed meal 2 10.1 10.25 -0.15 rapeseed meal 3 15.58 15.66 -0.08 sample 蛋白 protein 绝对误差 参考值 近红外预测值 reference NIR predicted value value error rapeseed 1 19.79 19.93 -0.14 rapeseed 2 19.86 19.62 0.24 rapeseed 3 20.03 20.12 -0.09 rapeseed meal 1 40.61 40.71 -0.1 rapeseed meal 2 42.47 42.02 0.45 rapeseed meal 3 45.12 45.28 -0.16 含油量 fat sample 参考值 近红外预测值 绝对误差 reference NIR predicted value value error rapeseed 1 44.92 44，72 0.2 rapeseed 2 46.89 46.65 0.24 rapeseed 3 49.33 48.98 0.35 rapeseed meal 1 0.82 1.03 -0.21 rapeseed meal 2 1.35 0.15 rapeseed meal 3 2.87 0.03 ( References： ) ( Norris K H， Roman J D . 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The results show that predicated values for near infraredmethod are correspondingly near to reference values for national standard methods and the near infrared domestic analyzer can meet the requirementof quality controls for oil and fat products as well as oil seeds. Keywords： near infrared， oil and fat， quality control， rapid analysis ( (Received： 2010-11-08； Revised： 2010-12-06) ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net