废水中（类）金属及其化合物检测方案

0.490.88 温度滴定法测定铝材表面处理废水中总酸度和铝离子浓度 陶玲，孙焕，李涛，龚雁 摘要：铝材表面通常会采取一些化学方法如酸处理已达到提高其防护性、功能性，扩大应用范围和延长使用寿命的目的。铝材表面处理后所产生的废水中就含有较高浓度的酸和铝离子，对二者含量进行有效监控，无论是在生产监控方面还是环境保护方面都具有很大意义。本文应用温度滴定这种新的滴定方法对水溶液中的 H*和Al*进行的定量检测，建立了分析方法，并将该方法应用到了铝厂实际废水的检测当中。结果表明，此方法具有较高的准确度和灵敏度，平行性好，而且方便、快捷。 关键词：温度滴定；铝；酸处理；反应焓 纯铝质地较软，耐磨性较差并且容易受到腐蚀，因此通常会对其表面进行处理以达到提高防护性和功能性，扩大应用范围，延长使用寿命的目的[1-3]。目前，常用的铝材表面处理方法有电化学方法，化学方法和热喷涂方法等l4，5]，而这些方法无一例外的都需要使用大量混酸溶液作为介质。因此，铝材表面处理所产生废水中的主要物质为 H*和 Al。对二者含量进行准确测定是制定废水处理标准和处理方案的先决条件I7.8]，另一方面，对酸液中 Al浓度的监控也是控制表面处理工艺，评估表面处理效果的有效途径之一。所以，选择有效、便捷的测定方法具有重要意义。 现有的针对酸性铝溶液的测定方法是平行取样、分别滴定的方法。在该方法条件下，一份样品直接用碱滴定，对应总酸和铝离子共同消耗滴定剂的体积；另一份样品用NaF 掩蔽Al*后用碱滴定，对应总酸消耗滴定剂的体积，两者之差即可算出Al*浓度。然而在实际操作中，该方法存在着种种问题。首先，该方法以指示剂变色来作为终点判别依据，主观性较大，其结果的准确性与平行性收到较大影响；同时，该方法采用平行取样的方式，在取样过程中产生的误差又会进一步对方法的准确性和平行性带来影响；最后，该方法操作繁琐，难于自动化也对其实际应用带来较大影响。 本文采用一种新的滴定方法- -温度滴定法对酸性含铝溶液中的 H*和Al的含量进行了定量分析，并应用建立起来的分析方法对铝厂废水中的 H*和Al*的含量进行的测定。温度滴定是-种有别于传统电位滴定的一种全新的滴定方法。它利用反应焓来揭示化学反应过 程。对于任何自由能变化不能被反应焓抵消的反应，焓变的变化量的大小明显要大于自由能的变化量的大小。因此基于温度变化的滴定曲线将比由自由能变化所得到的曲线，能显示更大的曲线偏转。在实际滴定操作中，滴定剂以已知的固定速率加入到滴定杯中并与待测物质发生反应。反应放出(或吸收)的热量将导致整个反应体系发生温度变化，这种温度变化通过置入滴定杯中的高灵敏温度探头经行测定。仪器将得到的温度-体积(滴定剂)曲线进行二阶求导，并通过最终得到的二阶导数-体积(滴定剂)曲线上的出峰位置来进行滴定终点的识别。正是由于温度滴定本质上与传统滴定的差异，使得温度滴定方法在进行物质测定特别是复杂体系物质测定的时候，具有更高的准确度与灵敏度；再者由于温度探头的分辨率可以达到10K，这样的分辨率较肉眼观察指示剂变色的方法大大减小了误差和主观性因素的影响，从而提高测定的准确度和重现性。 本文的实验结果显示，在温度滴定的实验平台上，通过一次取样即可在同一滴定杯中分别测定酸性含铝溶液中的 H*和Al，该方法具有较高的准确性、分辨率及稳定性；同时新方法是操作更加便捷，可实现全自动操作。该方法为铝材酸蚀废水重要指标——H*和Al的测定开辟一条新途径 实验部分 1.1 实验原理 首先是氢氧化钠和酸的反应，达到终点时只有少量的Al和氢氧化钠反应，溶液还是澄清均一的体系；；再加入离子缓冲剂后，使体系维持 pH 值在 4-6之间，并且在有过量的钾离子存在的条件下， Al*含量可以被氟离子定量的滴定测定。反应产物为 NaK AlF6， 如下方程所示。 1.2 仪器 Metrohm 温度滴定仪(带 6.9011.040 耐氟温度探头，瑞士万通公司)， Dosino 加液驱动器， Elga 超纯水仪(英国Elga 公司)。 1.3 试剂 硫酸(mos级，北京化学试剂研究所)、盐酸(mos 级，北京化学试剂研究所)、结晶氯化铝(AlCl；6H O 分析纯，北京化学试剂公司)、邻苯二甲酸氢钾(基准级，北京化工厂)，NaF(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)， NaOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化钾(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)，冰醋酸(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)，铝屑(国药集团化学试剂北京有限公司)，酸处理废水(某公司司样)。 1.3.1配制2mol/L 的 NaOH和 1mol/L NaF，标定后待用。 1.3.2配制离子缓冲液 将164g 无水醋酸钠和75g氯化钾溶于 700ml纯水中，再加入115ml冰醋酸，用纯水定容到1L。 1.3.3配制标准 0.04mol/L 的Al溶液 首先配置0.4M 的标准铝离子溶液：准备纯度为99.99%的铝屑，表面要去油污，洗净并干燥。将 100gNaOH 用 500ml 纯水溶解后加入1L 容量瓶， 称取 10.8g(0.4mol)的铝屑到其中，待铝粉完全反应后用纯水定容。 用移液管吸取上述溶液 50ml 到500ml容量品，加入1ml浓 HCl 得到 Al(OH)3沉淀，再继续滴加入浓 HCl 直至沉淀完全溶解，冷却后用纯水定容即是 0.04mol/L 的Al溶液。 1.3.4自配标准样品 SH-1， SM-1， SH-2， SM-2和 SAl-1 SH-1： 取4.165ml 浓HCl 和 8.335ml 浓HzSO4， 用纯水定容到 50ml。 SM-1： 精确称取 5.22g 的 AlCl；6H2O， 用 25ml纯水溶解；再取 4.165ml 浓 HCl 和8.335ml浓HzSO4，用纯水定容到50ml。 SH-2： 取 3.125ml 浓HCl 和 6.25ml 浓HSO4， 用纯水定容到50ml。 SM-2： 精确称取 5.22g 的 AlCl； 6H20， 用 25ml纯水溶解；再再取 3.125ml 农 HCl 和6.25ml浓 HzSO4，用纯水定容到50ml。 SA1-1： 精确称取 5.22g 的 AlCl 6H2O，用纯水定容到 50ml。 1.4 实验方法 1.4.1 滴定剂 NaOH 和 NaF的标定 将邻苯二甲酸氢钾在105℃下烘2小时，放在干燥器中冷却备用。精确称取 1.2g， 1.6g，2g， 2.4g 和2.8g，加入约 25ml蒸馏水，依次用 2mol/L NaOH滴定，记录下终点体积。以称样量为横坐标，消耗 NaOH的体积为纵坐标，作一条标准曲线。NaOH 的浓度为这条曲线斜率的倒数(反应方程式中OH的系数为1)。 分别取铝标准溶液(0.04M) 5、8、10、15、20ml，加入 10ml离子缓冲液后用一定量的纯水定容至 30ml。得到的各溶液分别用 1mol/L NaF 滴定至终点出现。以加入Al的摩尔数为横坐标，消耗 NaF 体积值为纵坐标，作一条标准曲线。NaF 的浓度为这条曲线斜率倒数的6倍(反应方程式中F的系数为6)。 1.4.2 样品的滴定分析 首先将不同体积的样品溶液加入滴定杯中，并用去离子水定容至40ml。加液完成后用标定后的 NaOH 溶液滴定，得到滴定终点后立即停止。此时滴定终点指示的 NaOH 溶液消耗量用于计算溶液中的H。随后，在同一滴定杯中加入10ml离子缓冲液，搅拌均与，用标定后的 NaF 溶液滴定，得到滴定终点后停止。此时滴定终点指示的 NaF 溶液消耗量用于计算溶液中的Al。 本文涉及的个样品中， SH-1和 SH-2号样品只需做第一步， SA1-1号样只需做第二步，SM-1、SM-2及及实际样品则需先做第一步再做第二步。 1.5 公式 滴定度计算公式 总酸度： C-(VNaoH-blank)*CNaOH/Vsample Al浓度： C=(VNaF-blank)*CNaF/Vsample 其中， VNaoH 和 VNaF分别指到达滴定终点时消耗滴定剂的体积； blank 指不同方法对应的空白值； CNaOH 和 CNar分别指标定后滴定剂的浓度；Vsample 代表进样量。 结果与讨论 温度滴定软件采用功能强、以过滤系数为变量的数字平滑算法函数，可使等当点漂移最小化。对于严谨的优化，应该考虑过滤系数对等当点的影响。选择合适的过滤系数使等当点体积稳定。不同的方法都要考虑过滤系数的影响。 2.1 过滤系数的确定 对于 NaOH标定试验，我们考查了过滤系数为20、3040、50、60、70、80、90、100和110时消耗滴定剂终点的体积，表2显示选择过滤系数为50最适合。标定 NaF 试验过滤系数的选择与上述相似，最后选择的过滤系数也是50。 表2过滤系数的优化 Table 2 Optimization of filter factor Filter factor 20 30 40 50 60 70 80 90 VEp(ml) 7.85 7.85 7.85 7.85 8.01 8.29 8.27 8.96 2.2 空白值的确定 与传统滴定不同，温度滴定所需要的温度信息其传送和处理都存在-一定的时间延迟，由于滴定过程为恒速滴定过程，因此这样的时间延迟，可以表示为一定体积的滴定剂，即温度滴定方法的空白值。方法空白的测量是用不同浓度的被测物在先前优化好的条件下进行滴定，将被测物浓度与滴定剂消耗的等当点作图。方法的空白值，即为用所测的滴定数据作线性回归的y轴截距。改变方法的参数就要求重新作方法的空白值。因此本文中标定 NaOH和用NaOH滴定总酸度均需做标准曲线；而标定NaF所作的标曲可以直接应用于之后的Al测定。 确定过滤系数后，按照上述试验方法中的步骤，可以得到 NaOH标定的标准曲线和 NaF滴定AI+的标准曲线。 图1NaOH标定标准曲线 Fig. 1 Standard curve for NaOH 从图1中可以计算出， CNaOH=1/0.518=1.93mol/L， 空白值即y轴截距0.0192m1。 图2 NaF 标定的标准曲线 Fig. 2 Standard curve for NaF 由于 1molAl和 6molF 反应，所以CNaF=6/5.2094=1.15mol/L，空白值为y轴截距 0.0457ml。 2.3 模拟样品测试结果 实验结果表明 SH-1， SH-2， SAl-1号样品的浓度分别为 CSH-1=7.23M (RSD=0.35)，CSH-2=5.5M (RSD=0.19)， CsAl-1=0.48M(RSD=0.52)； SM-1 和 SM-2号结果如表3所示。 表3标样 SM-1 和 SM-2样品中总酸度和Al浓度的平均值和相对标准偏差 Table 3 Measurement results of different samples 理论值 编号 C(mol/L) Mean (mol/L) RSD (%) Certified No. Sample SM-1 1 7.31 2 7.24 (C(H)=7.23 3 7.24 7.26 0.39 4 7.27 mol/L) 5 7.27 Sample SM-1 1 0.49 (C(Al)=0.48 2 0.50 0.49 0.63 mol/L) 3 0.49 Sample SM-2 1 5.40 2 5.42 (C(H*)=5.5 3 5.43 5.43 0.50 4 5.47 mol/L) 5 5.44 Sample SM-2 1 0.47 (C(AI*)=0.48 2 0.47 0.47 0.19 mol/L) 0.47 从结果可以看出，对于两个自配的标样 SM-1 和 SM-2，总酸度和Al浓度测定结果和理论值符合，灵敏度高，重现性好， RSD 均在1%以内。 2.3精密度测试 对于标准样品2，测总酸度时连续滴定15次， 测Al*时连续滴定5次，结果如表4，该方法精密度很好， RSD 均在1%以内。 表4精密度实验 Table 4 Analytical results of sample SM-1 理论值 编号 C(mol/L) Mean (mol/L) RSD (%) Certified No. 1 7.32 2 7.29 3 7.32 4 7.21 5 7.26 Sample SM-1 6 7.24 7 7.23 (C(H)=7.23 mol/L) 8 7.23 7.26 0.39 9 7.25 10 7.25 11 7.28 12 7.28 13 7.26 0.49 14 7.28 15 7.27 Sample SM-1 1 0.49 2 0.50 (C(Al)=0.479 3 0.49 mol/L) 4 0.50 5 2.4加标回收 对自配的标准样品2进行了加标回收的实验，表5显示，回收率均在95%-105%之间，RSD 均在4%以内。 表5标样SM-1中 H*和Al添加实验回收率和相对标准偏差 Table 5 Recovery test for H*and Al+ 原样 理论加标量 回收量 回收率 项目 编号 RSD (mmol) (mmol) (mmol) (%) items No. (%) Original Added Recovered Recovery 1 5.808 6.312 6.762 2 7.26 7.89 7.87 H* 3 7.986 8.679 8.664 100.26 3.9 4 8.712 9.468 9.448 5 10.89 11.835 11.26 1 0.395 0.382 0.416 2 0.494 0.478 0.498 A13+ 3 0.543 0.526 0.546 103.74 3.4 4 0.593 0.574 0.598 5 0.741 0.717 0.701 2.5实际样品测试结果 最后，本文将该方法应用到针对某铝厂电解槽废水的实际检测当中。实验结果表明，该样品的H*浓度为7.37M， RSD=0.67%； Al浓度为0.512M， RSD=0.46%。该结果与样品提供单位的测定结果符合。这样的结果进一步证明了，基于温度滴定的新方法可以在实际样品 测定中起到较好的效果。 3 结论 本实验采用温度滴定的方法，对铝材表面处理废水中的总酸度和Al浓度进行了定量分析。结果表明，此方法有较高的准确度和灵敏度，且平行性好。在整个测量中，两个滴定项目可在同一滴定杯中完成。与以往方法相比，该方法消除了取样过程和滴定过程中所产生的误差；同时在与公司生产的815自动进样联合使用后，可大大提高工作效率，特别适合样品量较大的用户。 ( 参考文献 ) ( [1]吴 敏，孙 勇. 铝 及其合金表面处理的研究现状[].表面技术(Surface Technology)， 2003，32(3)：13-15. ) ( [2]Zhou W Q， Shan D ， Han E H， et a l . 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Determination of TAN and Aluminium in waste water of Surfacetreatment by Thermometric Titration Abstract： In this paper， a new method based on thermometric titration was developed for H andAl’determination. Under the new method， the concentration of H*and Alcould be determinedin same vessel after one sampling. The recovery and relative standard deviation (RSD) were99.79% to 104.06% and 0.39% to 0.88% respectively. The new method was accurate， reproducibleand simple. Our result also proved that this method could be used in the determination of H andAl’ in waste water come form aluminum industry Key words： Thermometric titration； Aluminum； Acid treatment； Enthalpy