其他中无机阴离子检测方案

海洋地质与第四纪地质MARINE GEOLOGY & QUATERNARY GEOLOGYVo.26，No.4Aug.，20062006年8月第26卷第4期 126海洋地质与第四纪地质2006年 0日万方数据 海洋沉积物孔隙水中阴阳离子含量的离子色谱法分析方法 葛 璐1.2，杨 涛1.2，杨競红1.2，3，蒋少涌1.2 (1 南京大学地球科学系成矿作用国家重点实验室，南京210093； 2南京大学海洋地球化学研究中心，南京210093；3南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室，南京210093) 摘要：分别采用 Metrosep A Supp4-250 型阴离子柱和 Metrosep C 2-150型阳离子柱，以1.8 mmol/LNaz COs+1.7 mmol/L NaHCOs和4 mmol/L 酒石酸+0.75 mmol/L吡啶二羧酸为阴阳离子淋洗液，用离子色谱仪来测定海洋沉积物孔隙水中阴离子 Cl-、Br和SO-浓度和阳离子 Na+、NHK+、Ca+、Mg+的浓度。特别是针对高Cl―和高Na*背景下Br八和NH测的测定做了专门分析，得到了较理想的结果，建立了一套离子色谱法测定海洋沉积物孔隙水中常见的阴阳离子含量的实验方法。 关键词：离子色谱；孔隙水；阴阳离子；天然气水合物 中图分类号：P736.4 文献标识码：A 文章编号：0256-1492(2006)04-0125-06 海底沉积物孔隙水中阴阳离子浓度异常作为地球化学异常的一种，已经成为重要的天然气水合物勘查识别技术[1-3]。大量研究表明，海洋沉积物孔隙水中Cl质量浓度异常和 SO质量浓度梯度已成为两项最为重要的识别天然气水合物的地球化学指标[4-6]。目前，对海洋沉积物孔隙水中常见阴阳离子含量的分析已经作为一种常规方法，应用于中国海域天然气水合物的地球化学勘查与研究工作中。 纪峰等”对C1、SO色谱法与理化检验方法在最低检出限和检测时间方面进行了对比。Cl-和SO”的离子色谱法检出限均为 0.1mg/L，而理化法检出限分别为1和5mg/L；用硝酸银法检测Cl-需要5 min，用铬酸钡法检测 SO.需要40 min，而用离子色谱法可在10 min 内同时检测2种离子。可见，离子色谱法降低了检测限，且大大缩短了检测时间。陆洋等[8]用离子色谱法测定 Br~，检出限达到10 ug/L以下。钟志雄等193用离子色谱法同时测定水中的 Na、NH、K*、Ca²+、Mg²+，各离子的检出限比ICP、等速电泳法低一个数量级[10-11]。离子色谱法不仅操作简单，分析速度快，检测限低(ug/L)，每敏度高，重现性好，而且能够实现多成分同时分离定量，特别是对阴离子的价态形态分析的 ( 基金项目：国家高新技术研究开发计划(“863”)天然气水合物探 测技术课题(2003AA611020/02)；天然气水合物资源综合评价及勘 探开发战略研究项目(GZHZ200200203-04-02) ) ( 作者 简介：葛璐( 1982一)，女，硕士，从事海洋地球化学研究， E-mail： s h yj ia ng@ nj u. edu. cn ) ( 收稿日期：2006-01-08；改回日期：2006-06-01. 周立君编辑 ) 突出优点12，因此，本文选择用离子色谱法分析海洋沉积物孔隙水样品中的阴阳离子。 1 实验 仪器：瑞士Metrohm公司790-1型通用离子色谱仪， Metrosep A Supp4-250型阴离子柱和Metrosep C 2-150型阳离子柱，保护柱，抑制器，电导检测器，20 pL 进样环及其配套软件。 试剂：所用试剂均为分析纯，所有溶液均用Mill-Q超纯水配制，Cl-、SO、Na+、K+、Ca²+、Mg²+标准溶液浓度为1000 mg/L，Br标准溶液浓度为 100 mg/L，NH+标准溶液浓度为100 mg/L。 离子色谱分析条件为： (1)阴离子体系：1.8 mmol/L Na CO：+1.7mmol/L NaHCO为淋洗液，经0.45 pm 滤膜过滤并脱气，流速1.0 mL/min，再生液为100 mmol/LHzSO+水，流速一致。 (2)阳离子体系：4 mmol/L 酒石酸+0.75mmol/L 吡啶二羧酸为淋洗液，经0.45 pm 滤膜过滤并脱气，流速1.0mL/min。 2 结果与讨论 2.1 标准样品色谱图 在上述色谱条件下对阴阳离子的混合标准样品进行分析，色谱图如图1所示。阴离子组分分离很 好，保留时间分别是： Cl为 5.491 min， Br 为7.950 min，SO 为14.969 min(图la)。阳离子各组分也分离得很好，保留时间分别是：Na+为 5.121min，NH为5.805 min，K+ 为 7.725 min，Ca²+为15.177 min，Mg为20.630 min(图1b)。 2.2 校正曲线与精密度及检测限 配制阴离子 Cl、Br、So和阳离子 Na*NH*、K+、Ca+、Mg+两个标准系列混合溶液，每个系列均是3种溶液。其中阴离子中Cl为100、50、25mg/L，Br 为1、0.5、0.25 mg/L，SO 为10、5、.5 mg/L。阳离子中Na*、NH+、K*、Ca’+和Mg²+均为5、10、20 mg/L。在上述色谱条件下测定，根据峰面积积分得到校正曲线，同时也测定了各离子的检测限和相对标准偏差，结果见表1。从结果可以看出，各离子测量结果与标准值的相关系 表1 校正曲线、相关系数、检测限和相对标准偏差 Table 1 Results of calibration curve equation， correlationcoefficient， detection limit and relative standard deviation 检测限 相对标 离子 校正曲线 相关系数 /(mg/L) 准偏差 (信噪比为3) (RSD) Cl- Q=1.139A+120.597 0.999 88 0.002 1.431% Br- Q=3.778A+1.261 1.00000 0.036 0.262% SO Q=2.264A+0.939 0.999 96 0.024 0.838% Na++ Q=1.372A-0.999 0.99997 0.018 0.753% NH+ Q=1.394A+0.536 0.999 96 0.042 0.811% K+ Q=3.188A+0.593 1.00000 0.05 0.120% Ca2+ Q=1.662A+0.646 0.999 65 0.03 2.444% Mg2+ Q=1.501A-0.939 0.999 75 0.009 2.053% 注：Q表示浓度(mg/L)，A表示峰面积。 图1 标准样品阴离子色谱图(a)和阳离子色谱图(b) Fig.1 Anion chromatogram(a) and cation chromatogram(b) of the standard solutions 数均大于0.999，相对标准偏差都小于3%，表明该方法线性良好，精密度高，检测限低。 2.3 孔隙水样品的测定 海洋沉积物孔隙水提取采用真空负压抽提法。岩心取上船后，对欲取孔隙水的一段，仔细刮去表面可能受到的污染，将干净的沉积物放人负压真空抽提装置中，一般可获得10 mL以上的孔隙水样品，放入干净的聚丙烯塑料瓶中，并在低温下冷藏。由于孔隙水从沉积物中获得，不可避免地混有杂质，测量前先用 0.45 um微膜过滤样品。 2.3.1 阴离子测定 将过滤后的孔隙水样品稀稀100倍后进行测定。可以看到，在高Cl-背景下，与Cl-出峰相近的Br仍可不受其干扰而准确测定(图2)。 图2 孔隙水样品的阴离子图谱 Fig.2 Anion chromatogram of pore water sample 2.3.2 阳离子测定 由于阳离子交换树脂对钠离子和铵离子的选择性相近，当一种离子大量存在时，另一种离子难以被测定[13]。我们尝试了多种不同组合配比的淋洗液，找出分析时间短且分离效果好的淋洗液，测定孔隙水样品141。 将过滤后的孔隙水样品用2 mmol/L硝酸稀释100倍，防止碱性条件下 Nat与玻璃瓶反应，同时控制溶液的 pH 值，保证二价离子的重现性。 共配制了4种淋洗液，分别是：(1)4 mmol/L酒石酸；(2)4 mmol/L 酒石酸+0.125 mmol/L 冠 醚；(3)4 mmol/L 酒石酸+0.75 mmol/L 吡啶二羧酸+0.125 mmol/L 冠醚；(4)4 mmol/L 酒石酸十0.75 mmol/L 吡啶二羧酸。 通过对比我们可以看出，4种淋洗液均可将NH分离出来，但 4 mmol/L 酒石酸条件下的分析时间较长(36 min)(图3a)，加入 0. 125 mmol/L 冠醚后，分离效果加强(图3b)，这是因为冠醚分子中有一定的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键结合。NH*可与冠醚形成较稳定的配合物，因而Na*和NH*间的分离度大大提高[14]，但时间依旧过长(41 min)。再加入0.75 mmol/L 吡啶二羧酸，大大缩短了2价离子的出峰时间，但践与Na发生了部分重叠，影响了分离效果(图3c)。在4 mmol/L酒石酸+0.75 mmol/L 吡啶二羧酸的淋洗液条件下，不仅Na+和NH的分离效果好，而且分析时间也缩短短21 min，达到了目的(图3d)。 3 地质应用 目前，我们已成功地将这套离子色谱法应用到海洋沉积物孔隙水中阴阳离子含量的子量中14-15，并在中国南海北部海区的样品中发现了与天然气水合物相关的 Cl-、SO浓度异常，表明该地区具有存在天然气水合物的极大可能，同时，进一步缩小了找矿靶区，指出在某些站位附近是最有可能赋存天然气水合物的靶区，值得进一步开展详查工作。 ( 参考文献(References) ) ( [1] 蒋少涌，凌洪飞，杨红，等.同位素新技术方法及其在天然气 水合物研究中的应用[J].海洋地质动态，2001，7：24-29. [JIANG Shao-yong，LING Hong-fei ， YANG Jing-hong，et al. I-sotope new technology a n d its a p plication t o researching gashydrates[J]. Marine Geology Development，2001，7：24-29.] ) ( [2] 蒋少涌，凌洪飞，杨红，等.海洋浅表层沉积物和孔隙水的天 然气水合物地球化学异常识别标志[J].海洋地质与第四纪地 质，2 0 03，23：87-94. [JIANG Shao-yong， L ING H o ng-fei，YANG Jing-hong，et al. Gas hydrate geochemical anomaly fromshallow sediments and pore waters [J]. Marine Geology and Quaternary Geology，2003，23：87-94.] ) ( [3] 凌洪飞，蒋少涌，兒培，等.沉积物孔隙水地球化学异常：天然 气水合物存在的指标[J].海洋地质动态，2001，7：34-37. [LING Hong-fei，JIANG Shao-yong，NI Pei，et al. Geochemicalanomaly of p ore waters f rom m arine sediments： An indicatorfor gas hydrate[J]. Marine Geology Development，2001，7：34- 37.] ) ( [4] H esse R，Harrison W. Gas hydrates (Clathrates) c a using p o rewater freshening and oxygen isotope fra c tionation in deep-wa- ) 3.5 Na Na* NH， -522.80 0.1 cond 4 5 6 17 8 时间/min 图3 孔隙水样品在不同淋洗液条件下的阳离子图谱 a. 4 mmol/L酒石酸； b.4 mmol/L酒石酸+0.125 mmol/L冠醚；c.4 mmol/L酒石酸+0.75 mmol/L吡比二羧酸+0.125 mmol/L 冠醚； d.4 mmol/L酒石酸+0.75 mmol/L 吡二二羧酸 Fig.3 Cation chromatogram of pore water sample in different elutions a. 4 mmol/L tartaric acid； b.4 mmol/L tartaric acid+0.125 mmol/L C12 H24O6； c. 4 mmol/L tartaric acid+0.75 mmol/LCHsNO4+0.125 mmol/L C12 H24Os； d. 4 mmol/L tartaric acid+0.75 mmol/L CHsNO4 ( ter sedimentary s ections o f t errigenous c ontinental margins [J]. Earth a nd Planetary Science Letters，1981，55：453-462. ) ( [5 Borowski W S，Paul CK，Ussler Ⅲ W. Global and local varia- tion s of i nterstit ial sulfate gradients i n d eep-water，continentalmarg in sediments ： Sensitivity to underlying m ethane a n d gas hydrates[J]. M arine Geology，1999，159：131-154. ) ( [6] Ussler Ⅲ W ，Paull C K. Ion exclusion associated w ith gas h y- ) ( drate deposits[C]//Paull C K， Dillon W P . N atural G as Hy-drates： Occurrences， Distribution， and Detection. GeophysicalMonograph. Washington： American Geophysical Union，2001. 124：41-52. ) ( [7] 纪峰，邢艳，马强，等. DX-120型离子色谱仪在水质检测中的 应用[J].化学工程师，2001，6(3)：40-41.[JI Feng，XING Yan， MA Qiang， et a l . Application of ion chromatograph in wa t er ) ( quality testing[J]. Chemical Engineer，2001，6(3)：40-41.] ) ( [8]陆洋，林奇.离子色谱法测定水中微量卤化物及卤素含氧酸 盐[J].净水技术，2002，21(2)：41-43，47.LU Yang，LIN Qi. Determination of trace amount of halides and s a lts of haloid ox- yacid in water by ion chromatographic m e thod[J]. Water Puri- fication Technology，2002，21(2)：41-43，47.] ) ( [9] 钟志雄，杜达安，梁旭霞，等.离子色谱法同时测定样品中的 Li+、Na+、NH+、K+、Ca²+、Mg+离子[J].中国卫生检验杂 志，2000，10(6)：645-650.ZHONG Zhi-xiong，DU Da-an，LI- ANG Xu-xia，et al. Simultaneously determination of Li+、Na+、NH、K+、Ca ² +Mg+ in sa m ples by ion chromatography[J].Chinese Journal of H ealth L aboratory Technology， 2000， 10 (6)：645-650 . ) ( [10] 胡荣宗，郑金建，刘文远，等.等速电泳法同时检测K+、Na+、 Ca2+、Mg²+和 NH+[J].分析仪器，1999，12：47-50.[HU Rong-zong，ZHENG Jin-jian，LIU Wen-yuan，et al. Simultane~ ous determination of K+、Na+、Ca²+、Mg2+and NHt by iso- tachophoresis[J]. A n alytical I n strumentation， 1999， 12 ： 47-50.] ) ( [11] 袁雪芬，郑俊荣，唐忠宁，等. ICP-AES 法同时测定天然饮用矿泉水中Li等19种元素[J].中国公共卫生，1999，15(8)： 727-728.[YUAN Xue-fen，ZHENG Jun-rong， TANG Zhong- ning，et al. Simultaneous determination of 19 elements in min- eral water by ICP-AES[J]. China Public Health，1999，15(8)： 727-728.] ) ( [12] 牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].化学工业出版社， ) ( 2003：6-8.[MOU Shi-fen，LIU Ke- n a. Method and application of ion chromatography[M]. C h emistry I n dustry Publishing Company，2003：6-8.] ) ( 3] 吴涤尘，阎炎，韩恒斌.低压离子色谱法测定水和酸雨样品中的Li+，Na+，NH*，K+，Ca2+和 Mg十+离子[J].环境化学， 1996，15(5)：441.[WU Di-chen，YAN Yan，HAN He n g-bin. Determination of cati o ns (Lit，Na+，NHt， K+、Ca2+ and Mg) in w at e r and acid rain by lo w pressure ion chromatog- raphy[J]. Environmental Chemistry，1996，15(5)：441.] ) ( [14 1] 杨涛，蒋少少，杨競红，等.孔隙水中NH+和 HPOi-浓度异常：一种潜在的天然气水合物地球化学勘查新指标[J].现代 地质，2005， 19(1)：55-60.[YANG Tao，JIANG Shao-yong， YANG Jing-hong，et al. Anomaly of ammonia and phosphate concentration i n p ore w aters： A potential geochemical indica-tor for prospecting marine gas hydrate[J]. Geoscience，2005， 19(1)： 5 5-60. J ) ( [15] 蒋少涌，杨涛，薛紫晨，等.南海北部海区海底沉积物中孔隙 水的 C1-和SO-浓度异常特征及其对天然气水合物的指示 意义[J].现 代 地质，2005，19(1)：45-54.[JIANG Shao- yong，YANG Tao，XUE Zi-chen，et al. Chlorine a n d sulfate concentrations in pore waters f rom marine s e diments in t h enorth margin o f the South China Se a and their implications forgas hydrate exploration[ J ]. G eoscience， 2005， 1 9 (1)： 45- 54.] ) ION CHROMATOGRAM METHOD FOR ANALYZING ANIONS ANDCATIONS IN PORE WATER FROM MARINE SEDIMENTS GE Lul·， YANG Tao2， YANG Jing-hong123， JIANG Shao-yong (1 State Key Laboratory for Mineral Deposits Research， Department of Earth Sciences， Nanjing University， Nanjing 210093， China；2 Center for Marine Geochemistry Research， Nanjing University， Nanjing 210093， China； 3 Ministry of Education Key Laboratory for Coastal and Island Development， Nanjing University， Nanjing 210093， China) Abstract： We use ion chromatogram technique to determine the anion and cation ion concentrations in porewaters. Metrosep A Supp4-250 type column and 1.8 mmol/L NazCO+1.7 mmol/L NaHCO； mixed solu-tion in anion system are used to determine concentrations of Cl-， Br" and SO in pore water， andMetrosep C 2-150 type column and 4 mmol/L tartaric acid+0.75 mmol/L C H， NO， mixed solution in cat-ion system are used to determine concentrations of Na，NH；，K+，Ca’and Mg’+.The results indicatethat correlation coefficient between measured and standard values for each ion in standard solutions prepon-derates over 0.999. The detection limit is less than 0.5 mg/L， and the relative standard deviation is betterthan 3%. In particular， we carried out special experiment to measure Br concentration under high Clconcentration background as well as NH； concentration under high Na* concentration background. Rightnow， a tentative ion chromatograph method for analyzing concentrations of cations and anions in pore wa-ter from marine sediments has been established in our lab. This method has been proved to be rapid， sim-ple， sensitive， and accurate. Key words： ion chromatograph； pore water； cation； anion； gas hydrate