环境水中无机阴离子检测方案

全自动双通道离子色谱仪的研制与应用 王敬花*张锦梅 王钧 王顺 隋增航 (青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东东青岛266101) 摘要本文研制了一种用来同时检测环境水中的阴、阳离子含量的全自动离子色谱仪。本文首先介绍了仪器的结构和电控系统，接着对仪器的性能进行了测试。应用该仪器对阴离子(F、C1、N0z、Br、NO、H，P0、SO.)和阳离子(Na*、NH*、K*、Mg’、Ca")的含量进行测定，各种离子的检出限(S/N=3)和相对标准偏差分别为 0.0005 mg/L和1.20%， 0.0007 mg/L和1.02%，0.0032 mg/L和 0.98%， 0.0023 mg/L禾 0.95%，0.0804 mg/L和0.78%，0.0051 mg/L和0.77%， 0.0016 mg/L和0.75%，0.0021 mg/L和 0.28%， 0.0073 mg/L和0.33%， 0.0229 mg/L和 0.92%，0.0161mg/L和0.17%， 0.0190mg/L和 0.93%；样品的加标回收率在91.6%~104.0%之间。使用配对t检验，将自动进样法和手动进样法测定结果进行对比，结果显示没有显著差异。 关键词双通道；离子色谱仪；环境水样 中图分类号O657 文献标识码A Development and Application of Automatic Two-channel Ion Chromatograph Wang Jinghua*， Zhang Jinmei， Wang Jun， Wang Shun， Sui Zenghang (Qingdao Shenghan Chromatograph Technology Co. Ltd.， Qingdao 266101， China) Abstract A automatic two-channel ion chromatograph was developed to determine anion and cation inenvironmental water. Firstly， the structure of the instrument and the electric control system were introduced， thenthe function was tested. The ion chromatograph was used to determine F、CF、NO2、Br、NOz、HzPO4、SO4Na*、NH4*、K*、Mgt、Ca， the detection limit and the relative standard deviation were found to be 0.0005 mg/Land 1.20%， 0.0007 mg/L and 1.02%， 0.0032 mg/L and 0.98%， 0.0023 mg/L and 0.95%， 0.0804 mg/L and 0.78%，0.0051 mg/L and 0.77%，0.0016 mg/L and 0.75%，0.0021 mg/L and 0.28%， 0.0073 mg/L and 0.33%， 0.0229 mg/Land 0.92%，0.0161 mg/L and 0.17%，0.0190 mg/L and 0.93%， separately； The recoveries of these ions were among91.6%~104.0%. Compared the automatic injection method with the manual method by paired t-test， the resultshowed no significant difference. Key words Two-channel； Ion chromatograph； Environmental water 离子色谱仪具有快速、方便、灵敏、选择性好、同时测定多组分和分离柱稳定性好等优点。离子色谱作为30多年来发展最快的分析技术之一，也是目前最为活跃的分析领域之一，如今离子色谱已经广泛应用于环境、食品、生化分析、农业、微电子、电子工业、石油化工、核工业等领域，是测定很多阴离子和阳离子的有效方法1.2]。一些国家标准和行业标准中也规定了环境水的检测方法为离子色谱法[3-111。 目前我国的很多离子色谱分析仪器主要采用取样后到实验室手动检测，分别更换流路系统测定样品中阴、阳离子的方式。采用手动方式，更换阴、阳离子流路，对于样品量大、操作复杂的情况，会造成在检测的过程中准确度差、稳定性不高、费时费力，带来一定的人工 ( 基金资助：科技型中小企业技术创新基金项目(项目编号：09C26213711749) ) ( 作者简介：王敬花(1983-)，女，山东省淄博人，硕士研究生，主要从事色谱仪器分析研究。 ) 误差，从而可能会影响分析数据的客观性。 本文介绍了青岛盛瀚色谱技术有限公司开发研制的针对环境水样中阴阳离子监测工作需要的全自动双通道离子色谱仪，并应用该仪器对质控样中的阴离子(F、CI、NO2、Br、NO3、H2PO4、SO4)和阳离子(Na*、NH4*、K*、Mg*、ca²+)的含量进行快速准确的测定，结果令人满意。 1仪器基本构造 1.1仪器结构 图1全自动双通道离子色谱仪阴离子系统流程图 1、淋洗液瓶，2、溶剂处理模块，3、高压平流泵，4、自动进样器，5、保护柱，6、分离柱，7、自再生抑制器，8、电导检测器，9、数据处理系统 全自动双通道离子色谱仪由淋洗液输液系统、进样系统、分离系统、检测系统和数据处理系统五部分组成。全自动双通道离子色谱仪阴离子系统流程图如1所示。 其中，淋洗液输液系统中的高压平流泵可由软件工作站设定，保证泵的恒流运行，可保证离子色谱仪运行正常及检测结果准确。溶剂处理模块包括气液分离器、在线脱气等装置，可对流动相中含有的杂质和气体进行有效地去除，更大程度上保证了仪器的正常使用。 进样系统中包括自动进样器和电磁六通阀。自动进样器可以容纳70个2mL 样品瓶，通过 RS232 标准化接口与电脑连接，通过软件工作站进行控制。可以实现相同样品同时进样，进入双通道分析系统，也可以实现不同样品进入双通道各自独立分析。通过软件工作站控制的电磁六通阀可以更准确的进样切换。 分离系统包括保护柱和分离柱。保护柱可以起到保护分离柱的作用，延长分离柱的寿命。分离柱对样品中的阴、阳离子进行分离分析。 检测系统用到的是五极电导检测，使用了先进的屏蔽技术及精确控温设计，可消除极化、双电层等负面影响，提高电导信号的稳定性和准确性。检测阴离子含量所需要的电解微膜抑 制器无需外加酸，连续自动再生微膜电解抑制，具有死体积小、耐压抗漏、连续使用、抑制容量高、基线稳定快、适应范围广、使用寿命长等特点。 数据处理系统的工作站除了作为采集信号和处理数据的工具，还可用来控制分析系统，采用普通台式或笔记本电脑，利用 RS232 标准化接口与主机、自动进样器进行通讯，软件启动后，会自动加载系统存储的参数。第一次使用本软件，软件会自动加载出厂默认值。可对主机的电流、流量、压力范围、检测器温度、色谱柱温度等各参数及自动进样的样品序号及个数等进行设定、修改、存储、调用，实现对主机的启动、暂停、 停止等各种操作。这样通过对阴、阳离子两个独立通道进行不同的参数设置，从而实现对阴、阳离子的同步检测和分析。 1.2电控系统介绍 图2电控系统结构框图 电控系统结构框图如图2所示。双通道离子色谱分析系统是以嵌入式控制系统为核心的全自动离子色谱控制系统，包括了目前的单片机和 ARM 技术，按照离子色谱的流路走向，编写了整个工作控制程序，完成双通道的精确淋洗液控制、在线脱气控制、自动取样、自动分离、检测、清洗管路和色谱数据采集、转换、处理、分析。整个全自动双通道离子色谱控制分析系统采用模块化结合方式，采用了输液模块、自动进样模块、色谱柱模块、抑制器模块、电导检测器模块、打印模块。 2性能测试 以下通过对水样中的阴离子(F、C1、NO2、Brk、NO3、H2PO4、SOA)和阳离子(Na、NH4*、K*、Mg*、ca*)的含量的同时测定来说明全自动双通道离子色谱仪的实际使用效果。 2.1检测原理 阴阳离子的检测原理是基于离子交换柱分离的基本原理。阴离子交换树脂一般为季铵化 的苯乙烯-二乙烯基苯(S-DVB)共聚物或者键合硅胶系列的阴离子交换树脂，样品中的各种待测阴离子和树脂间的亲和力不同，随着淋洗液的流动，吸附在树脂上的阴离子和淋洗液中的阴离子发生竞争交换反应，按先后顺序被洗脱出来进入抑制器，在抑制器中碳酸盐系列的淋洗液被转变为稀碳酸，根据 Kohlraushs 定律，本底电导降低，相应的待测阴离子的电导值提高，电导值信号被送至数据处理系统绘出谱图；阳离子交换树脂一般为磺化的 S-DVB共聚物或者功能基为羧基或磷基的键合硅胶或 S-DVB共聚物，待测阳离子在淋洗液的不断流动下先后顺序被洗脱出来，不经过抑制器，直接经过电导池，由于电导值的突然变化，此信号被送至数据处理系统绘出谱图。 2.22工作内容 配制好一系列不同浓度的标准样品，准备好质控样、水样及所需要的试剂、有机系过滤膜。将标准样品及待测的质控样品放入自动进样器的样品盘中，由软件工作站进行相应的参数设置并进行数据处理分析。通过标准样品的峰面积对应浓度做工作曲线，由此可计算出质控样、水样中离子的浓度。 3分析数据 3.1工作曲线、检出限及精密度 配制的一系列不同浓度的阴离子(F、CI、NO2、Br、N03、HzPO4、SO4)和阳离子 (Na*、NHa*、K*、Mg?*、Ca²*)标准溶液，进样体积 100pL， 在该色谱条件下作标准曲线，以S/N=3计算仪器检出限。所得方法的线性方程和检出限均列于表1。 表1工作曲线和检出限 离子 测定范围/(mg/L) 线性方程 r 检出限/(mg/L) RSD/% F 0.10~2.00 v=2.903×10°x-6.354×104 0.9998 0.0005 1.20 CT 0.15~3.00 y=1.388×10x+1.971×104 0.9992 0.0007 1.02 NO2 0.25~5.00 y=9.551×10x-2.273×10 0.9990 0.0032 0.98 Br 0.50~10.00 y=7.503×10x-8.266×104 0.9997 0.0023 0.95 NO3 0.50~10.00 y=1.126×10x-5.665×105 0.9998 0.0804 0.78 H2PO4 0.50~10.00 v=5.391×10x-9.951×104 0.9997 0.0051 0.77 SO4 0.50~10.00 v=1.461×10x-2.064×10 0.9994 0.0016 0.75 Na 0.10~10.00 v=7.766×10*x+2.497×104 0.9991 0.0021 0.28 NH4 0.10~10.00 y=8.556×10x+1309 0.9997 0.0073 0.33 K* 0.15~15.00 v=4.757×10*x-1.396×104 0.9991 0.0229 0.92 Mg 0.10~10.00 v=1.197×10x-1880 0.9999 0.0161 0.17 Ca 0.10~10.00 y=8.613×10*x+4854 0.9999 0.0190 0.93 3.2质控样测定 采用某疾控中心的质控样，对仪器进行了方法验证，测试结果见表2。 表2质控样测定结果(n=5) 离子 质控样浓度/(mg/L) 测定浓度/(mg/L) F 1.50 1.50±0.05 C厂 2.25 2.20±0.09 NO2 3.75 3.78±0.09 Br 7.50 7.48±0.12 NO3 7.50 7.50±0.04 HPO4 7.50 7.47±0.05 SO2 7.50 7.49±0.04 Na 3.00 2.99±0.03 NHA 3.00 2.98±0.02 K 5.00 5.00±0.03 Mg2+ 4.00 4.00±0.01 Ca2+ 4.00 4.04±0.05 3.3加标回收试验 采用全自动双通道离子色谱仪，对水样中的阴、阳离子的含量进行了分析，并进行约样品浓度等浓度加标回收实验。加标试验结果见表3。 表3加标回收试验结果 离子 样品中含量/(mg/L) 加标浓度/(mg/L) 加标后浓度/(mg/L) 回收率/% F 0.539 0.50 0.997 91.6 CT 13.316 13.50 27.251 103.2 NO 0.05 0.048 96.0 Br 0.05 0.048 96.0 NO3 24.552 24.50 49.135 100.3 HPO4 0.05 0.051 102.0 SO4 21.976 22.00 44.082 100.5 Na 0.799 0.80 1.622 102.9 NHA 0.05 0.052 104.0 K* 0.173 0.20 0.378 102.5 Mg 13.608 13.50 27.117 100.1 7.983 8.00 15.864 98.5 3.4与手动进样法对比 对水样中的阴、阳离子用自动进样法和手动进样法两种方法进行检测，测定结果见表4。从表中可以看出：两种方法测得的结果存在一定误差，平均相对标准偏差为2.20%，属统计学允许范围(<10%)，同时两种方法测得的结果通过配对t检验得t=1.850，经查表t(0.05，7)=2.365， |t|

确定