高浓度离子水样中阴阳离子检测方案(离子色谱仪)

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检测样品: 环境水(除海水)
检测项目: 无机阴离子
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发布时间: 2017-04-07
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青岛盛瀚色谱技术有限公司

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CIC-200 型离子色谱仪观测高浓度水样时,对水样稀释500-1000倍,但观测误差大。考虑仪器观测的精密度,兼顾各离子正常图谱形态,福州地震台对高浓度离子水样进行不同倍数稀释实验,即进行高浓度标准溶液和标准添加的准确度和精密度实验,结果均满足国标要求,说明CIC-200 离子色谱仪观测高浓度水样是可行的。

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地震地磁观测与研究SEISMOLOGICAL AND GEOMAGNETICOBSERVATION AND RESEARCH第37卷 第5期2016年 10月Vo1.37 No.5Oct. 2016 地 震 地 磁 观 测 与 研 究10437卷 doi: 10.3969/j. issn.1003-3246.2016.05.017 CIC-200离子色谱仪高浓度离子水样观测实验 林国元)田海峰2连凯旋3 朱继承)黄其昌 1)中国福州350003福建省地震局 2)中国山东266101青岛盛瀚色谱技术有限公司 3)中国山东252000聊城地震水化试验站 摘要 CIC-200型离子色谱仪观测高浓度离子水样时,对水样稀释500—1000倍,但观测误差大。考虑仪器观测的精密度,兼顾各离子正常图谱形态,福州地震台对高浓度离子水样进行不同倍数稀释实验,即进行高浓度标准溶液和标准添加的准确度和精密度实验,结果均满足国标要求,说明CIC-200离子色谱仪观测高浓度离子水样是可行的。 关键词 离子色谱仪;高浓度;比测实验;观测误差 0 引言 地下流体背景场项目首次引进 CIC-200 型离子色谱仪,该仪器具有抑制电导检测阴离子分析模式和直接电导检测阳离子分析模式。阴离子分析模式可观测7种阴离子:F、BrO,、C1、NO、NO7、H,PO、SO4,阳离子分析模式可观测5种阳离子: Li*、Na*、K*、Mg²*、Ca²。该仪器技术比较成熟,对浓度低于 10 mg/L 的离子有较好的准确度和精密度,但在福州地震台(以下简称福州台)进行地震观测时,发觉福建省水质观测台网6口井泉中,因为水样中有些离子浓度太高,需要稀释才能观测。但水样如何稀释,有关文献多是阐述观测离子的方法(胡会利等,2007;朱明华,2006;冉华等,2009;卢中明等,2009)。若简单地按厂家要求对水样进行1000倍稀释,不仅会产生超过100%相对误差,而且有些低浓度离子因稀释无法测量(温丽缓等,2013)。以福建省地震局龙师1号井水样为例, Na*含量最高,为2240 mg/L, 按照厂家方案稀释500倍, Li、K*、Mg测量数据为0 mg/L, Na*、Ca 观测误差大。以福州台阳离子为例,对高浓度水样进行不同倍数稀释比测实验。因离子色谱分析没有观测技术规范供参考,参考《地震水文地球化学观测技术规范》(中国地震局编制,2014),采用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的 CIC-200型离子色谱仪,进行化学实验及试剂配制。 1 观测原理及条件 CIC-200 型离子色谱仪阳离子分析系统采用直接电导检测法,阳离子色谱柱中装填 ( 作者简介: 林 国元(196 2 一), 男, 工程师,主要 从 事地下流体监测预报 工 作 ) ( 基金项目:中 国 地震局“地震监测、预测、科研”三结合 课 题(151305) ) ( 本文收到日期:2015-5- 2 5 ) 阳离子交换树脂,注入样品后,阴离子在阳离子色谱柱中不保留,快速通过,形成样品谱图的第1个峰·——溶剂峰;由于各个离子和树脂的亲和力不同,在淋洗液的不断流动下,以先后顺序被洗脱出来,并通过仪器检测,以电导值突然变化(突然降低)的信号被送至数据处理系统绘出谱图。根据保留时间进行定性分析,即根据峰高或峰面积进行定量分析。 定性分析是在相同色谱分析条件下,根据各离子的不同保留时间,如图1中各阳离子显示时间,确定各色谱峰所代表的离子。定量分析是根据 Kohlraushs定律,在稀溶液中的电导率是溶液中每个离子电导率乘以各自的离子浓度之和,即溶液电导率与离子浓度成比例。在检测器响应信号上,为待测样品的离子含量与谱图峰面积(或峰高)成正比。采用校正曲线法,将一系列不同浓度的标准溶液经色谱分离后,得到的响应值对浓度作图,得到一条通过原点的直线。根据观测水样各离子的峰面积(或峰高)大小,计算其含量。 图1 Zm-6钻孔水样和稀释20%、50%水样比测谱 Fig.11The atlas shape of Zm-6 water sample with its diluting 20% and 50% water sample 离子色谱仪关键是保持检测条件一致。实验检测条件为:美国GRACE阳离子色谱柱,定量环100 uL,淋洗液 3.0 mol/L 甲烷磺酸,流量1.0 mL/min, 压力4.2MPa,量程06. 2 高浓度水样比测实验 CIC-200 型离子色谱仪器主要应用于石化、食品等行业,观测样品成分较复杂。在日常地震观测中,观测对象是没有污染的泉水和井水,与其他行业观测样含有有机成分不同,观测较高浓度离子不易污染色谱柱。基于此理念,对高浓度水样从低到高进行稀释比测。 2.1 福州Zm-6钻孔比测实验 福州Zm-6钻孔水羊仅Na*含量高,在此以Na 为参照,对2014年7月18日水样做3组实验。分别吸水样10 mL、25 mL 移入50 mL容量瓶,将稀释20%、50%水样和不稀释水样进行比测。从定性方面(谱图出峰时间)看,3种方法测量的各离子,出峰时间重复性很好(图1);从定量方面(峰面积计算)看,3种方法测量的各离子的标准偏差都很小,精密度高,满足国标要求(中华人民共和国国家计量检定规程,1993);稀释20%、50%水样测值基本相同,不稀释水样只有 Na 测值低约3.5 mg/L, 其他离子基本相同(表1)。 表1Zm6钻孔2014年7月18日水样比测对照 Table 1Zm-6 water sample contrast experiment on Jul.18, 2014 离子名称 Li/mg·L Na/mg·L K*/mg·L Mg/mg·L Ca /mg·L 稀释20%均值 0.33 148.6 5.30 0.00 10.75 稀释50%均值 0.33 149.0 4.93 0.00 10.10 不稀释均值 0.32 145.4 4.68 0.00 9.54 20%标准偏差 0.01 0.02 0.26 0.00 0.00 50%标准偏差 0.03 0.17 0.03 0.00 0.24 不稀释标准偏差 0.04 1.53 0.07 0.00 0.20 根据Kohlraushs 定律,在稀溶液中,水样离子含量与电导率即谱图峰面积成正比;但如果离子含量浓度太高,引起谱图上峰面积叠加,则会造成测量结果偏小。Zm-6钻孔水样不稀释观测,因峰面积叠加,造成Na 测值偏低,标准偏差最大 1.53 mg/L,为第2大标准偏差9倍。因此,福州Zm-6钻孔选择稀释20%、50%水样进行观测较为适宜(表2)。 2.2 龙师1号井、东孚井、汰内井比测实验 对龙师1号井、东孚井、汰内井做相同的水样比测实验。漳州龙师1号井水样进行2%、4%、6%、8%比例稀释,测量发现,6%、8%稀释水样的观测谱图,因Na*、Ca浓度太高,Lit和Na*、Mg*和 Ca 谱图面积重叠,测值偏低。因此,选择稀释2%、4%进行观测较为适宜(表2)。厦门东孚井水样进行4%、10%、20%比例稀释,测量发现,20%稀释水样因Na*、Ca 浓度太高,Li*和Na、Mg和Ca谱图面积重叠,且测值偏低。因此,选择稀释4%、10%进行观测较为适宜, Mg含量太低,稀释后测量数据为0(表2)。华安汰内井水样Na 含量最高达108 mg/L, 对水样进行20%、50%稀释和不稀释比测,Na 测量结果基本相同。因此,选择稀释50%或不稀释直接观测(表2)。 准确度表示分析结果与真实值之间的误差大小,准确度高,说明误差小。精密度表示在同一分析条件下平行测定几次,每次分析结果相互接近的程度。精密度高准确度不一定高(武汉大学,2004)。上述各水样比测精密度多数小于2%,说明该仪器观测高浓度离子水样有较高精密度,但不能说明观测高浓度离子水样有较高准确度。因为观测方法改变,会引起观测结果的不同(李朝明等,2013)。 表222014年8月5日福建水化观测井阳离子组分 Table 2 Cation component of Fujian hydrochemical observation well on Aug.5, 2014 测井 Li /mg·L" Na /mg·L-1 K*/mg·L Mg /mg·L Ca/mg.L 龙师1号井 3.10(0.124×25) 2240(89.6×25) 117(4.69×25) 2.4(0.096×25) 1247(49.9×25) 东孚井 1.28(0.128×10) 907(90.7×10) 38.6(3.86×10) 0 497(49.7×10) Zm-6钻孔 0.26(0.13×2) 143(71.5×2) 4.96(2.48×2) 0 8.96(4.48×2) 汰内井 0.15 98.3 3.30 0.04 15.6 注:括号内数据为仪器观测值乘以水样稀释倍数 3 准确度和精密度实验 3.1 标准溶液的准确度和精密度实验 以Na*为例,配制1000 mg/L Na标准溶液,分别稀释成10 mg/L (1%)、20 mg/L (2%)、40 mg/L(4%)、60 mg/L (6%)、80 mg/L(8%)的浓度,每组各测量4次,进行对比实验。如图2所示,真值为1000 mg/L Na*标准溶液,横坐标为浓度值,纵坐标为5组稀释的 浓度值,用黑点代表各组Na 观测值。从准确度看,稀释80 mg/L 浓度的4个分析结果接近真值,其次为60 mg/L浓度;稀释10 mg/L的4个分析结果与真值相差大,表现为稀释浓度高,准确度高。从精密度看,也是稀释80 mg/L 的4个分析结果最接近,稀释10 mg/L的4个分析结果离散;相对标准偏差从高浓度到低浓度分别为0.29%、0.47%、1.40%、、11.44%、2.64%,满足国标要求,表现为稀释的浓度越低,精密度越低。 图21000 mg/L Na标准溶液稀释不同浓度的分析数据 Fig.2The analysis data of 1 000 mg/L Na standard solution by diluted at distinct multiples 3.2 标准溶液添加的准确度和精密度实验 以 Na 为例进行标准添加实验,分别吸1000 mg/L Na标准溶液0.5 mL、Zm-6钻孔水样 25 mL 于50 mL容量瓶中,超纯水定容至刻度,配制成Zm-6钻孔水样添加 10 mg/LNa标准溶液;同时,配制Zm-6钻孔水样25 mL 于 50 mL容量瓶中,超纯水定容至刻度。对Zm-6钻孔水样和标准添加水样分别进行平行样和5次样观测,结果见表3。各离子观测精度高,满足国标要求。 表3Zm-6钻孔水样标准添加实验结果 Table 3The experiments of the standard addition of Zm-6 water sample 名称 Li Na+ K Mg2+ Ca2+ 水样1 0.126037 68.4946 2.28067 0 4.26468 水样2 0.125578 68.2153 2.26777 0 4.13373 平均值 0.125808 68.3549 2.27422 0 4.1992 标准偏差 0.0003246 0.19755 0.00912 0 0.09259 相对标准偏差(%) 0.26 0.29 0.40 -1.0 2.21 添加1 0.133515 77.7524 2.24963 0 4.18176 添加2 0.124335 77.7704 2.27222 0 4.16841 添加3 0.125432 77.7173 2.24804 0 4.13832 添加4 0.12374 77.6326 2.26802 0 4.11298 添加5 0.125619 77.7248 2.23433 0 4.16458 平均值 0.126528 77.7195 2.25445 0 4.15321 标准偏差 0.00398222 0.0530365 0.015563 0 0.027457 相对标准偏差(%) 3.15 0.07 0.69 -1.0 0.66 准确度(%) 100.6 99.1 99.1 98.9 相对标准偏差(%) 0.57 0.92 0.87 1.10 假如以日测水样观测结果的平均值为真值。从准确度上看,标准添加水样中Na 平均值减去添加 10 mg/L Na*标准溶液,观测添加水样的系列离子准确度最低 98.9%,观测添加Na 的准确度为 99.1%。从精密度上看,观测添加水样的系列离子相对标准偏差最高为1.10%,观测添加Na+ 的相对标准偏差为0.92%(表3),远低于国标5%。 上述实验结果与配制标准曲线日常观测一致,即观测样品的浓度越高,准确度和精密度也越高,说明该仪器观测样品离子浓度高达 80 mg/L时,仍然有较好的准确度和精密度。 4 高浓度离子水样观测步骤 以福州台观测高浓度离子水样为例,提出高浓度离子水样观测步骤和经验。 4.1 标准溶液配制 配制1000 mg/L 各离子标准离子储备液100 mL(如福州台配制Na*、K*、Li、Mg2*、Ca*)。按常规配制混合标准溶液、标准曲线,制作模板。 4.2 水样稀释实验 对高浓度水样从低到高进行逐步稀释比测,用上述模板计算水样中各离子基本含量,比照不同稀释浓度测量的谱图形态,确定一个最佳稀释浓度。实际上,福建地下流体观测井水样阳离子含量特殊的谱图形态,使 Na 稀释浓度最高可达 110 mg/L。以漳州龙师1号井水样为例, Na*含量最高,其次是 Ca²。从谱图的出峰顺序看, Na*前后分别是Li*、K*,其含量较低,有利于高浓度Na*出峰完整;高浓度的 Ca 出峰顺最后,前面为Mg,含量很低或为零,有利于 Ca出出峰完整。因此,对高浓度水样的稀释,要考虑最高浓度离子的前后离子含量,以保证各离子出峰完整,各离子之间的谱图面积不能重叠。如果没有进行系列水样和标准溶液比测实验, 一般控制稀释水样浓度在(50一80) mg/L范围即可。 4.3 高浓度标准溶液配制 根据稀释后水样各离子浓度,配制高浓度混合标准溶液、标准曲线、制作模板。在配制高浓度混合标准溶液时,既考虑仪器观测的准确度和精密度,又兼顾高浓度离子观测的正常图谱形态。高浓度混合标准溶液制作标准曲线时,因为浓度跨度比较大,标准曲线的相关系数最好能达 0.999 9以上。从福州台近1年的相关系数统计结果看,除个别为0.999外,多数达0.9999以上。从标准曲线观测实验和和图出峰形态看, Na稀释到80 mg/L浓度已接该该仪器测量极限。 4.4 高浓度标准溶液检验 制作高浓度模板准确与否,直接关系1个月观测数据的准确性。检验方法有:①配制标准溶液或标准添加检验;②用上月模板检验新配高浓度标准曲线的准确性。统计福州台检验结果,多数观测结果与标准值相对误差小于2%。 5 结束语 上述实验说明, CIC-200 离子色谱仪观测高浓度离子水样是可行的。高浓度离子观测不仅降低该离子的观测误差,而且因稀释倍数降低,使低浓度离子也能观测。通过实验了解仪器观测高浓度离子范围,但在最终确定标准曲线最高浓度时,一般低于实验的10%一20%,要留有余地。在进行不同浓度水样观测实验时,不能只根据精确度符合国标,就判断该实验结果可行,要做标准溶液实验,以确定准确度可行。 感谢青岛盛瀚色谱技术有限公司应用开发部张锦梅工程师对本文撰写提出宝贵意见。 地 震 地 磁 观 测 与 研 究 参考文献 胡会利,等.电化学测量[M].北京:国防工业出版社,2007:259-290. 朱明华.仪器分析[M].北京:高等教育出版社,2005:64-106. 冉华,陈坤华,等.离子色谱法测定温泉水中多种阴阳离子[J].地震研究,2009,32(Z1):498-502. 卢中明,沈才洪,等.离子色谱法测定白酒中钠、钾、镁、钙离子含量的研究[J].酿酒科技,2009,12:35-38. 温丽缓,连凯旋,等.离子色谱法在聊古1井水质分析中的综合性研究[J]. 齐鲁地震科学,2013,9(2):28-34.中国地震局.地震水文地球化学观测技术规范 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The experiments of using CIC-200 ion chromatograph for the highconcentration ion water sample Lin Guoyuan, Zhu Jicheng, Tian Haifeng, Lian Kaixun’ and Huang Qichang” 1) Earthquake Administration of Fujian Province, Fuzhou 350003, China 2)Qingdao ShengHan Chromatography Technology Co., LTD, Shandong Province 266101, China 3) Liaocheng Seismic Hydrochemical Station, Shandong Province 252000, China Abstract The method is supported by the factory manufacture to dilute the high concentration ion watersample 500—1 000 times when the sample is measured by CIC-200 model ion chromatograph.But the test results deviation is big. There are the experiments of the high concentration ionwater sample by diluted at distinct multiples in Fujian station, which is considered both thechromatograph of the accurate and precision and the normal atlas shape of the ions. Which theexperiment of result is analyzed at the accurate and precision is satisfied with the national standardthrough the experiment of the high concentration standard solution and the standard addition. Key words: ion chromatograph, high concentration, contrast experiment, observation error CIC-200 型离子色谱仪观测高浓度水样时,对水样稀释500-1000倍,但观测误差大。考虑仪器观测的精密度,兼顾各离子正常图谱形态,福州地震台对高浓度离子水样进行不同倍数稀释实验,即进行高浓度标准溶液和标准添加的准确度和精密度实验,结果均满足国标要求,说明CIC-200 离子色谱仪观测高浓度水样是可行的。
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