未知橡胶中成分鉴定检测方案

PGC快速分析在橡胶工业中的应用 周乃东 (北京橡胶工业研究设计院， 100039) 裂解气相色谱法(简称 PGC) 是高分子材料领域中重要的测试手段之一。本文主要介绍我院利用高分辨 PGC 法在橡胶工业中的应用概况。 随着科学技术的发展，橡胶加工新工艺和新产品的不断涌现，所用高聚物原材料已不限于橡胶间的并用，橡胶/塑料共混，热塑弹性体的广泛应用以及用分子设计工程技术为轮胎新开发的集成橡胶的出现，都使橡胶分析工作变得更加复杂了，另一方面在橡胶加工过程中胶料半成品或成品经常出现的质量问题，如何快速及时给予解决，均向测试工作者提出新的要求。 针对本行业的特点，我院自七十年代建立了 PGC分析，从九十年代初已将普通的裂解色谱仪配置并改进为多功能橡胶专用型高分辨裂解色谱仪，其特点是“微量、灵敏、快速”，以满足现代企业生产和科研的需要。 一.应用范围： 目前， PGC 法已广泛的应用于石油化工、高分子化学、环境保护、生物医药、公安刑侦等各个领域，本文主要介绍我院多年来用 PGC 法在橡胶工业中的应用及其新技术，见表1. 表1： 裂解气相色谱法在橡胶工业中的应用 应用范围 分 析 目 的 定性分析 1.橡胶(包括塑料、纤维)原材料的定性。 2.橡胶制品、半成品、混炼胶的胶型鉴定(包括两胶或三胶并用体系)3.相同组分不同微观结构的橡胶与热塑弹性体的鉴别定性。4.橡塑共混胶料中橡胶与塑料的鉴定。 5.硫化或未硫化胶料中次磺酰胺类及噻唑类促进剂的鉴定。 6.胶料中某些有机配合剂的鉴定。 7.橡胶溶剂及一些有机配合剂原料定性分析。 8.橡胶制品中纤维骨架材料品种的鉴定。 定量分析 9.橡胶并用体系、胶料并用比例的定量。 10.硫化或未硫化天然橡胶含胶率分析。11.测定硫化天然橡胶中硫黄含量。 测定微观结构 12.测定共聚物分子结构类型(如嵌段结构或无规结构)。13.鉴别均聚物大分子链结构(如1，2聚丁二烯或1，4聚丁二烯)。 工艺过程与性能测定 14.监控分析生产过程中橡胶等高聚物品种、并用比例、以及胶料、硫黄、含硫促进剂是否漏加或错加等质量问题。15.研究橡胶及高分子材料的热稳定性的研究。 PGC方法及应用实例 1. PGC 方法 由于橡胶制品是混合物，对于大多数分析方法都要进行繁琐的试样前处理工作， PGC 法用的试样一般无须预处理，直接上机进样分析，首先橡胶等高分子被裂解为小分子碎片，这些混合物质经毛细管色谱柱分离，鉴定器检测，最后微机记录橡胶裂解谱图(常规分析周期为10—20 分钟)。通过谱图中代表橡胶等高聚物的特征谱峰如单体，二聚体或三聚体特征谱峰保留值或建立标准裂解指纹谱库以此作为定性定量的依据。 2. PGC定性分析实例 多年来，本实验室接受全国各行各业送检的包括轮胎、工业制品、军用制品、工程塑料制品、胶粘剂、膜制品材料及橡胶骨架材料等各类橡胶制品数千项，通过 PGC 定性分析及时了解国外动态，为同类产品国产化的研制起到积极作用。表2是日常工作中 PGC定性分析的几个实例(其中大部分为进口样品)。 表2： PGC定 性 分棵析实例 知样品 定 性 结 果 胎面胶 轮胎气密层胶 太阳能橡胶罩胶 膜(含纤维)纺 织 胶 辊防 尘 辊硬更质密封件 Y型密打封 件皮凉鞋大底 胶 粘 剂 天然胶/顺丁胶厂苯胶并用氯化丁基胶/天然胶并用 乙丙 胶 氯醇橡胶(纤维：聚酯纤维)胶腈服胶/PVC并用 热塑弹性体SEBS 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 聚 醚型聚氨酯 热 塑弹性体SBS 氯丁胶一甲基丙烯酸甲酯((溶剂：甲苯) 目前 PGC 国家标准(等效国际标准)分析方法仅能鉴定通用的七种橡胶，从定性实例可以看出，随着新型高聚物的不断涌现，显然原标准已远远不能满足足胶工业的需要。 3. 同组分不同微观结构高聚物的定性分析 轮胎是多部件复合而成的特殊橡胶产品，国外轮胎系统剖析是我院连续十余年为本行业做的主要工作之一， PGC 分析在系统剖析子午线轮胎中起十分重要的作用，除钢丝以外的所有部件的胶型定性及定量橡胶并用含胶比例(半定量性质)均可用 PGC 测定，多年来曾剖析了美国、法国、德国、日本等近十个国家的各种规格的轮胎胶料，获得大量宝贵的信息和数据。 随着合成橡胶工业的进步，国外“绿色”轮胎的出现，新一代集成橡胶 SIBR (苯乙烯一异戊二烯一丁二烯)三元共聚橡胶也已开始实际应用，如何鉴别含有相同单体组分的三元共聚物(SIBR) 和三元共混胶 NR/BR/SBR，给分析工作者又提出新的课题。 作者最近的 PGC 研究工作发现： SIBR三元共聚与 NR/BR/SBR三元共混胶在裂解色谱分析中均出现组分相同的单体色谱峰，但是在表征橡胶分子链1.4一结构异戊二烯的特征色谱峰(二聚体)有明显的差异。由于三元共混共中 NR 分子链异戊二烯主要为1.4一结构其 PGC 裂解产物的二聚体特征峰为1-甲基-4-丙烯基环己烯，，而合成的 SIBR 大分子链中异戊二烯结构单元除有1.4一结构外还有3.4一结构2，所以，表征1.4一结构特征谱峰(二聚体)大幅度下降，还出现少量新的谱峰，可利用这些差异予以鉴别。此方法是初步的，还有待今后的深入研究工作。与之有相似问题的还有组份相同的丁苯橡胶(SBR) 和热塑丁苯胶(SBS) 其 PGC 图基本是一样的(除苯乙烯谱峰强一些)，但溶聚丁苯(S-SBR)不同牌号较多，苯乙烯含量也不同，所以，一般PGC直接分析较难确定。此时可利用两类橡胶无规结构和嵌段结构的共聚类型不同，先对样品进行化学处理，无规结构的 SBR 将全部溶解， 而 SBR链结构的“硬段”被保留下来，做其残留物的PGC分析，这种方法可有效地鉴别SBR和SBS及其它类似的同组分橡胶和热塑弹性体。 4. 橡塑共混及其他高聚物定性分析 橡塑共混制品的高聚物定性也是本行业公认比较困难的分析项目，其主要原因是如PE、CPE、EVA 等塑料 PGC 图中没有特征谱峰，而且谱图相似，当与橡胶并用时，其谱峰被橡胶峰所“掩盖”无法确认，我们采用化学降解一PGC联用技术得到较好的解决。 在橡胶原材料方面 PGC 也可以通过定量的方法，十分有效地鉴别不同牌号的丁腈橡胶。此外， PGC法对鉴别橡胶骨架纤维也很有效，还能够鉴别出纤维中如尼龙6/尼龙66并用体系。 上述应用实例表明， PGC分析还可以解决其它分析方法不易解决的问题。 5.橡胶配合剂分析 本方法可以分析多种有机配合剂，本文仅列举我们自己开发的两项有特色的新方法，如硫化胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定，至今只有美国等少数先进国家所掌握(在样品的制备方面使用了专利设备)。由于促进剂分子在橡胶硫化过程中已分解转化为新的物质，其胶料中残留物存在方式也十分复杂，而且其量甚微，使分析显得特别困难，经多年努力，九十年代我们研究出一套适于国情的分析方法，既采用裂解色谱/化学衍生色谱联用技术③，通过测定胶料中残留胺和苯并噻唑两部分原促进剂残留物，有效地鉴别出硫化胶中CZ、NOBS、NS、DZ等次磺酰胺促进剂，用本方法先后对法国、意大利、日本及韩国等子午线轮胎进行了测定，获得满意的结果。 PGC 法快速测定硫化天然胶中硫黄含量4，其特点是能够在测定 NR 胶型同时，直接定量硫黄含量份数(以生胶100分)，该方法测定的是胶料中的有效硫黄，因此更接近原始配方，该方法具有独创性而受到关注，并被英国《橡胶和塑料文摘》收录。 6.PGC双检测系统的橡胶分析 近年来，我们根据多年分析橡胶经验和特点，在原有进口色谱仪基础上配置和改进，组成一套橡胶专用色谱仪，对胶料可进行双检测系统，其特点是可以一次进样，在20几分钟内同时完成橡胶高聚物定性，某些含硫配合剂及判断硫化体系类型等分析信息。具有分析快速，节省人力物力大大提高工作效率。此技术也可以用于工厂生产进行在线质量监控。 使用 PGC 双检测系统同时对橡胶进行分析，目前仅有日本等先进国家在大学实验室用于橡胶硫化机理方面的研究5，而我们已率先应用于橡胶工业分析了。 三.结束语 在现代工业分析中，微量和快速分析方法是目前的国际潮流， PGC 法操作简便，能在较短的时间和很少的试样(0.5毫克以下)进行，并提供多种信息和数据， PGC 的实用性还远不止上述列举的应用实例，随着 PGC 研究的不断深入在在橡胶工业还有更广泛的应用前景和潜力。 ( 参 考 文 献： ) ( (1) 周青山，周乃东，焦志民.橡胶聚合物(单一及并用)的鉴定一裂解气相色谱法.国家标准 GB/T6028， 1994 ) Aldel Halasa ， et al. Europ Rubb J，，1990，172(6)：35345 ( 周乃东，周青山.硫化胶中次磺酰胺类促进剂的鉴定.合成橡胶工业，1996 ， 19(50)：290 ) ( 周乃东，周青山.硫化天然橡胶中硫黄的快速测定方法，橡胶工业，1991，(1)：33 ) ( Nakagawa H.， & Tsuge Characterization of Sulphar Cured Rubbers by High-Resolution Pyrolysis-Gas C Chromatography with Flame Photometric C Detection. J Anal ApplPyrol， 1986，(10)：31 )