金属氮化物包合物Τb3Ν@C80中分离和表征检测方案(制备液相色谱)

高等学校化学学报CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSIT IESNo.6996~998Vol. 232002年6月 顾镇南等：金属属化物包合物 Tb3N@Cso的分离和表征No.6997 ，金属氮化物包合物 Tb：N@Cso的分离和表征 冯 莱，徐建勋，施祖进，贺晓然，顾镇南 (北京大学化学与分子工程学院，北京100871) 摘要 在利用电弧放电法合成的富勒烯笼内金属包合物时，首次观察到Tb3N@Cso的存在，并用两步HPLC 法将其分离和提纯.进一步的实验结果表明，气的加入是导致 Tb3N@Cso生成的原因.并用MALDITOF-MS 和UV-Vis-NIR 光谱对其进行了表征. 关键词 富勒烯笼内金属包合物； Tb3N@Cso；质谱；光谱 中图分类号 0657.63 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)06-0996-03 富勒烯笼内金属包合物由于其独特的电子结构特征和潜在的应用前景， ·直是富勒烯研究的热点.近年来，，一系列富勒烯金属包合物(Am@C2n， m=1~3， n= 30~ 70)已被发现并分离出来.其中报道最多的是在富勒烯的笼内包入单个金属原子或金属原子簇，而对在碳笼内包入金属氮化物的报道则较少.1999年 S tenveonson''首次报道了 Sc；N@ Cso的存在，并通过核磁共振和x射线衍射研究证明了Sc：N@Cso的结构.最近又有Y3N@Cs0和ErnScs.nN@Cso(n= 0~ 3)系列金属氮化物包合物相继被制备和分离出来[2.3]，而其它金属氮化物的富勒烯笼内包合物还未见报道.本文在制备钺的富勒烯金属包合物时，首次观察到Tb3N@Cso的存在，用HPLC法将其分离出来，并对其进行了表征 1 实验部分 1.1 富勒烯的笼内金属包合物的合成与初步提取 采用改进了的电弧放电法制备去的富勒烯金属包合物41.将TbNi 与石墨粉按 n(Tb)： n(C)=1： 10 均匀混合后，直接填入中空的石墨棒中(06mm×150mm). 将此复合石墨棒安装在阳极上，将子·根光谱纯的石墨棒(08mm× 200mm)安装在阴极上.在打弧前把阴极和阳极短路加热10 m in，并充分抽真空，用氦气置换3次，以除尽吸附的空气和水等.分别在完全流动的氦气氛(1.01×10Pa)和静态的含有2%~5%氮气的氦气氛(9.50×10* Pa)下起弧，放电电流50A. 在阳极复合石墨棒蒸发过程中，通过旋进阴极和阳极而保持电极间距12mm. 富勒烯的金属包合物的提取采用一步高温高压法：将放电电中的碳收集起来后，称量8g左右的碳食置于100mL的高压釜中，以DMF为萃取剂，在170℃连续提取10h，将大部分富勒烯的金属包合物抽提至DMF 中.然后将DMF蒸干，得到黑色粉末状物质，并用超声使其中大部分溶于甲苯. 1.2 TbN@ Cso的分离和表征 采用两步 HPLC 法将 TbN@Cso从空心富勒烯和铖的富勒烯金属包合物的混合物中分离出来.首先用 Buckyprep制备柱(10mm× 250 mm， Cosm osil Nacalai Tesque 公司)对甲苯提取液进行粗分，以甲苯为流动相，流速为4.5mL/min， 收集32~36 m in 的组后.然后仍以甲苯作为流动相，流速为 3mL/m in， 将第一次分离的组分在 Buckyprep 柱上循环4次，最后将 Tb3N@Cso分离出来. 液相色谱分析测定在 Buckyprep分析柱(4.6mm× 250 m m， Cosm osil Nacalai Tesque 公司)上完成，以甲苯为流动相，流速为5.0 mL/m in. 激光解吸质谱(MALDITOF-MS)在 BIFLEX Ⅲ(Bruker 公司)质谱仪上完成，激光解吸波长为 ( 收稿日期：2001-09-19. ) ( 基金项目：国家自然科学基金(批准号：201 5 1002)资助. ) ( 联系人简介：顾镇南(1936年出生 ) ，男，教 授 ，博士生导师，从事富勒烯的金属包合物和碳纳米管的合成及表征. ) ( E - mail： guzn@ chem. pku. edu. c n ) 337 nm. 将在质谱中观测到的同位素分布值与计算得到的同位素分布值作比较，对其进行确认. TbsN@Cso的 UV-V is-N IR 光谱图由 Sh im adzu UV-3100 光谱仪得出.使用1cm×1 cm 的石英样品池，以甲苯作为溶剂，光谱的分辨率设定为4 nm. 2 结果与讨论 用比较法考察了加入氮气对 Tb；N@Cso生成的影响.方法一，在完全流动的氦气氛下起弧，是为了尽可能地避免复合石墨棒蒸发过程中氮气的存在.方法二，在静态条件下，在氦气氛中通入少量的氮气(约2%~5%)后起弧.这是因为若氮气含量较多将会抑制富勒烯金属包合物的生成，因此在实验中控制氮气的含量在2%~5%，为可能生成的金属氮化物包合物提供足够的氮原子.收集两种方法制得的碳，用同样的方法抽提其中的金属包合物，对得到的甲苯原始溶液做质谱分析，从图1可以看出，由方法一制得的产物中没有金属氮化物包合物，由方法二制得的产物中不但有相对含量较多的TbsN@Cso， 还可观察到 Tb3N@C84和Tb3N@Cs8的存在.对比实验表明，正是氮气的加入导致了金属氮化物包合物的生成(富勒烯金属包合物的形成机理至今仍没有一个确切的解释).其机理可能是在高温条件下，部分在蒸发过程中与氮气形成了金属氮化物，然后被包包到富勒烯碳笼中. Fig. 1 MALDI-TOF positive ion mass spectrum of DMF extracts containing metallofullerenes obtained bymethod 1(A) and method 2(B) The intensities of the m etallofu lle renes are enhanced w ith respect to those of em pty fulle renes in these positive ion m ass spectrabecause of the ir higher multiphoton ion ization efficiency. 由方法二制备金属包合物后得到的原始甲苯提取液的 HPLC 图如图2(A)所示. TbsN@Cso的峰出现在 Tb@Cs2之前，大约在32~ 36 m in 之间.图2(B)是循环分离TbsN@Cso的 HPLC 谱图，后一个峰即是TbsN@Cso. 可以看出循环到第4次时， TbsN@Cso已基本与前面的组分分开.经过两步HPLC法分离得到的 Tb3N@Cs0样品已经相对较纯，如图2(C)所示，只有TbsN@Cso对应的峰和溶剂峰出现.图3是经两步HPLC法分离得到的Tb3N@Cso样品的激光解吸飞行时间质谱图及其同位素分布分析结果.可以看出，同位素分布的计算值和观测值非常一致，表明图2(C)中的峰可确定为 Tb3N@ Cso. Fig. 2 HPLC chromatogram of the redissolved crude DMF extract from the metallofullerene soot(A)， RecyclingHPLC chromatogram of TbN@ C8 collected from(A)， (B) and HPLC chromatogram of TbN@ Cso collectedfrom(B)， (C) (note that only one peak appears corresponding to TbN@C8o) The peaks during 4-6 m in in (A)， (B) and (C) are due to the solvent. 335 nm UV de tection was used. Fig.3 MALDITOF positive ion mass spectrum of a purifiedTbN@ Cs sampleThe inset show s the observed and calcu lated isotope distribution ofTb3N@C80： Fig. 4 UV-Vis NIR absorption spectrum ofthe isolated TbN @ C8o in toluenesolution 从 Tb3N@Cso的UV-V is-N IR 的光谱图(图4)可见，在672 nm 处有一个相交较强较尖的特征吸收峰.此UV-Vis-NIR 吸收光谱与单原子金属包合物的光谱明显不同.单原子金属包合物(La@Cs2， Y@C82， Gd@ Cs2和 Tb@ Cs2)的吸收光谱一般在(630±3)，(986±26)和(1406±5)nm 有相对较强的吸收峰[5，6].其近红外光谱的吸收特征被认为是形成了单原子金属包合物的二聚体和分子簇所致，而多原子金属包合物则不会形成二聚体或分子簇[51.从图4可以看出， TbsN@Cso在甲苯溶液中没有形成二聚体或分子簇. ( 参 考 文 献 ) ( [1] S tevenson S.， R ice G.， Glass T. et al .. Nature[ J]， 1999，401：5 5 -57 ) ( [2] Dunsch L.， Bartl A.， GeorgiP. etal.. Synthetic Metals[ J ]， 20 0 1，12 1 ： 1 1 1 3一1 1 1 4 ) ( [3] O lm stead M . M.， A na de Bettencourt-Di a s， Duchamp J. C. et a l.. J. A m. Chem. Soc.[J]， 2000， 1 2 2：12220 -1 2226 ) ( [4 ] Lian Yong-fu， ShiZu-jin ， Zhou Xrhuang et al . 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The technique of high pressure and high tem peratu re extraction w ith DMF andtw o step HPLC method were used to extract and isolate sm all am ounts of Tb3N@C8o. The sam ple w ascharacterized by HPLC， MALDITOF mass spectrum and UV-Vis-NIR spectrum. The observed isotopedistribution is cons istent w ith the expected isotope distribution for TbsN @C80， w hich shows that thesam ple obtained should be Tb3N @ Cso.).The UV-Vis-NIR spectrum sshows a large diffe rence betw een Tb3N@C80 and M@C82(M=Tb， Gd， La andso on). Keywords Endohedral m etallofu lle rene； Tb3N@ C80； M ass spectrum；UV-Vis-NIR spectrum ( (Ed.：M，G) )