氰酸酯树脂热分解的高分辨裂解气相色谱-质谱分析

第23卷第1期2004年1月分析测试学报FENXI CESHI XUFBAO(Journal of Instrumental Analysis)Vol.23 No.152~54 第1期范家毅等：氰酸酯树脂热分解的高分辨裂解气相色谱-质谱分析53 氰酸酯树脂热分解的高分辨裂解气相色谱_质谱分析 范毅，傅伟文，郭宝春，黄庙由，罗远芳，贾德民 (华南理工大学材料科学与与程学院广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广东广州510640) 摘 要：采用高分辨裂解气相色谱-质谱(HRPyGC-MS) 研究了在不同裂解温度下氰酸酯树脂裂解产物分布以及主要裂解物的产率与裂解温度的关系，根据热分解产物的组成及其温度依赖性，讨论了氰酸酯树脂的热分解机理。 关键词：氰酸酯树脂；裂解；热分解；气相色谱-质谱联用 中图分类号：0657.63；O636.9 文献标识码：A 文章编号：1004-4957(2004)01-0052-03 Characterization of Bisphenol A Dicyanate Resin by High-resolution PyrolyticGas Chromatography-Mass Spectrometry FAN Y， FU Wei- wen， GUO Bao-chun， HUANG Mao-you，LUO Yuan-fang， J IA De-min (Guangdong Key Laboratory for High- Property & Functional Polymeric Materials， College of Material Science andEngineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China) Abstract： The thermal degradation of bisphenol a dicyanate resin(CR) was investigated by high-resolu-tion pyrolytic gas chromatography- mass spectrometry(HRPyGC-MS). The pyrolytic products of CR attemperatures ranging from 500 C to 1 040 C were identified. The relation between pyrolyzate yields andpyrolytic temperatures was established. On the basis of the pyrolyzate profile and the dependence of py-rolyzate yields on pyrolysis temperature， the thermal degradation mechanism of CR was proposed.Key words ： Cyanate resin； Thermal degradation； Pyrolysis； Gas chromatography- mass spectrometry 氰酸酯树脂是20世纪70年代末发展起来的一类高性能树脂，它具有优异的电绝缘性能、较高的耐热性、优良的尺寸稳定性、良好的力学性能以及与环氧树脂相近的成型工艺性。氰酸酯(cyanate ester，以下简称 CE) 是由双酚或多酚与氢氰酸形成的酯，是一-类热固性的树脂单体。氰酸酯树脂 (cyanateresin， CR) 是指氰酸酯的预聚物或固化树脂。氰酸酯基经环三聚反应(加成过程)形成氰脲酸酯(与氧连接的三嗪环)和双酚单元组成的三维网络，称为聚氰脲酸酯(也称为聚氰酸酯、三嗪树脂等)，如图1c 以往对 CR的热分解研究主要考察主链和侧基结构对 CR 热稳定性的影响，一般采用热失重分析(TGA) 以及红外光谱的方法【2.3]。由于 CR越来越多地作为高耐热材料应用于航天航空等领域，对于其高温裂解机理的研究就显得十分重要。高分辨裂解气相色谱-质谱(HRPyGC-MS)作为1种分析热分解产物的有效手段，可为研究交联耐热高分子的结构组成及热分解方面提供丰富的信息。本文采用 HRPyGC-MS 研究 CR 在不同裂解温度下的裂解产物分布以及主要裂解物产率与热裂解温度的关系，并讨论CR的热分解机理。 1 实验部分 1.1 样品制备 双酚A二氰酸酯：AroCy B- 10， Ciba Specialty Chemicals e 将计量好的氰酸酯单体于110~120℃共熔，搅拌抽真空脱气1h，将脱气充分的共混物熔体倒入预热至180℃的模具中，然后升温固化。固化条件为：180 C/2h+200 ℃/2h+自然冷却。 1.2 仪器与操作条件 1.2.1 裂解条件牛JHP-3S型居里点裂解器(日本分析工业株式会社)；裂解室温度250℃；裂解温度 ( 收稿日期：2003-01-12；修回日期：2003-11- 1 8 ) ( 基金项目：国家 自 然科学基金资助项目(20074009) ) ( 作者简介：范毅 ( 1978-)，男，广东佛山人，硕士研究生；傅伟文，联系人. ) 2800 C、333C、445℃、500℃、590 ℃、670 ℃、764 C、1 040℃；裂解时间10 s。 图1氰酸酯单体的环三聚反应 Fig.1(Cyclotrimerization of cyanate monomer 1.2.2色谱条件 HP6890型气相色谱仪(美国惠普公司)；30 m ×0.25 mm HP-5ms弹性石英毛细管柱；柱始温50℃，保持2 min，升温速率5C/min，柱终温280℃，保持30 min； 进样口温度250℃；载气 He， 1mL/min，分流比30：1。 1.2.3 质谱条件 HP5973 四极杆质谱检测器；EI离子源；EI源电子能量 70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；质量扫描范围30~550u；电子倍增器电压1750V。 2 结果与讨论 2.1 氰酸酯树脂裂解产物分析和含量 图2是CR在590℃下裂解的 HRPyGC- MS 总离子流色谱图(TIC)，谱图上主要峰用直接连接的质谱鉴定，其主要裂解产物结构分别由标准质谱图或以质谱裂片峰组成推定。结果表明，CR 的热 分解产物主要可以分为3大类：第1类为低沸点产 物如CO、COz，是分子链高度裂解的产物；第2类为双酚A、四甲基苯等含有苯环的与 CR 中双酚A结构相对应的裂解产物，这类裂解产物的产率较高；第3类为含N化合物如苯基腈、苯基异氰酸酯等，这些碎片的形成过程与CR 中三嗪环的断裂相关。 2.2 裂解温度的影响 在445℃以下对 CR 进行裂解，即使延长裂解时间，都只观察到极少量的裂解产物，这与CR 的热失重曲线相一致。在445~1040℃的裂解温度范围内， CR裂解谱图的定性组成和特征基本相似，表明在较宽的温度区间内其热分解机理基本相同。表1为 CR 在500~1040℃裂解的主要特征裂解产物的相对产率(以所有特征裂解产物的峰面积之和为 图2B-10氰酸酯树脂的高分辨裂解总离子流色谱图(590℃) Fig.2 Total ion chromatogram(TIC) of B-10 cyanateresin at a pyrlysis temperature of 590 C 100%)随裂解温度的变化。由表可见， CR裂解产物中低沸点裂解碎片的含量随着裂解温度的升高而增多，而高沸点裂解碎片的含量随着裂解温度的升高而减少。 CR 在590℃裂解时，其中与三嗪环结构裂解有关的特征碎片有相对较高的产率，这对于研究 CR 裂解行为和机理是十分重要的，因此可选择裂解温度为590℃来研究 CR的热分解。 表1B-10氰酸酯树脂在不同裂解温度下裂解物的产量分布 Table 1 Pyrolyzates yields of B-10 cyanate resin at various pyrolysis temperatures Peak Compound No 1 Carbon dioxide(二氧化碳) Relative content/% 590 C 670 C 764 C 1 040 C 6.08 6.35 3.54 8.72 13.36 2 Benzene(苯) - 0.36 1.06 4.04 14.03 3Toluene(甲苯) 0.93 2.38 5.21 6.18 4Phenyl isocyanate(苯基异氰酸酯) 0.24 0.78 0.84 1.17 2.24 5 Phenol(苯酚) 14.05 15.43 10.85 12.60 - 6 Benzonitrile(苯基) 0.39 1.17 一 10.43 7 4-Methyl-phenol(4-甲基苯酚) 1.156 3.347 4.668 4.504 - 84- Ethyl-phenol(4-乙基苯酚) 2.450 2.729 2.339 1.561 - 9 Benzofuran(苯并呋喃) 0.44 1.81 2.40 2.48 104-(1-Methylethyl)-phenol(4-(1-甲基乙基)苯酚) 2.67 1.83 1.54 2.06 11 1，2，4，5- Tetramethyl- benzene (1，2，4，5-四甲基苯) 13.96 12.71 7.67 6.87 - 123，3'，4，4'- Tetramethyl- 1，1'-biphenol(3，3'，4，4'-四甲基-1，1'-联苯) 4.23 1.45 0.91 1.19 - 134- (1-Methyl-1-phenylethyl)-phenol(4-(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚) 5.038 5.630 5.314 0.408 - 144.4-(1-Methylethylidene) bis-phenol(双酚A) 35.35 19.40 13.65 2.75 2.3 CR的裂解机理 根据 CR 热裂解产物的组成分布及温度依赖性，推断其热分解机理为，氰酸酯树脂最易从三嗪环上的杂原子链断裂，按无规裂解机理产生苯基腈、苯基异氰酸酯以及含双酚A骨架的三嗪单元特征的各种碎片，如双酚 A、单酚A、苯酚等；其次是一些含氮的芳杂环化合物，为高温下在裂解的同时发生环化和重排反应所致，如图3所示。 图3 B-10氰酸酯树脂的热分解机理示意图 Fig.3 . The thermal degradation mechanism of B-10 cyanate resin ( 参考文献： ) ( 秦华宇，梁国正，张明习，等.氰酸酯树脂的合成与表征[].化工新型材料，1998，26(10)： 33-35 ) ( G UO B C ， FU W W ，JIAD M，et al. Cu r e b ehavior and k i net i cs of dicyanate- novolac ep o xy re s in b l ends[J] . P o lymers and Polymer Composites，2002 ， 10(3)：237- 2 48. ) ( [3] 郭宝 春 ，傅伟文，贾德民，等.氰酸酯/环氧树脂共混物热分解动力学的研究[J].复合材料学报，2002，19(3)： 1- 5 . ) - - -