脂肪族聚氨酯树脂中裂解色质分析检测方案(热裂解器)

泌润%测试研究 第4期上 海 涂 料217(27) 脂肪族聚氨酯树脂的裂解色质分析 李 梅 童国忠 (上海市涂料研究所 200062) 前言 脂肪族异氰酸酯是一种重要的化工原料，在制造涂料、弹性体、泡沫塑料、粘合剂等行业中得到了极为重要的应用。脂肪族异氰酸酯可与带有活泼氢的所有化合物反应，如与醇反应生成氨基甲酸酯，制得的各种聚氨酯涂料具有优良的性能。近几年来，脂肪族聚氨酯由于其突出的耐候性和装饰性，正得到越来越广泛的应用。 聚氨酯的定性鉴定一般可通过光谱的方法进行，如 IR、NMR，但这些应用常会受到限制，特别是漆膜固化后，而使用裂解一色一质谱技术，则能得到满意的结果。这主要是前者需对固化的漆膜进行前处理后才能进行分析鉴定，而后者则不需要对其进行处理，仅需取微量样品即可进行分析鉴定。本实验采用裂解一色一质谱联接技术，对已知的脂肪族聚氨酯固化漆膜进行分析，对裂解碎片进行检索，并对其裂解机理进行了探索。本文采用的分析方法具有快速准确的特点。 2实验部分 2.1 流程图 图1 流程原理图 2.2 实验条件 2.2.1 JHP-2型居里点裂解器与 GC 的进样口连接，样品量约为几百微克，将样品放入裂解片中，然后放入裂解器，以氦为载气，裂解温度为590℃，裂解时间为6s。 2.2.2 HP 5890 型气相色谱仪，气化温度250℃，柱出口联接温度为280℃，柱温为50℃，2min 后以 30℃/min 速率升温至230℃，色谱柱5%苯基甲基硅酮，25m石英弹性毛细管。 2.2.3 HP 5971 型质谱仪，电离电压为 70 ev。 2.3 实验样品 样品 类 型 H--1 丙烯酸树脂和HDI*固化 H2 聚酯和 HDI 固化 3实验结果与讨论 3.1 样品裂解色谱图 3.1.1H-1(丙烯酸树脂脂HDI)的分析 样品经裂解色质谱分析得到的裂解谱图见图2。裂解的主要碎片峰归属见表1。 图2 丙烯酸树脂—HDI 裂解谱图 表1 裂解的主要碎片峰归属 峰符号 归属 相对丰度 分子量 峰符号 归属 相对丰度分子量 B PO BO PMM BM 丁烯 丙酮 醇 甲基丙烯酸甲酯甲苯 12.28.311.735. 67.3 565874100 92 EB PBBEBME HDI 乙酸丁酯丙烯酸丁酯苯乙烯甲基乙烯基苯 乙撑二异氰酸酯 3.410071.7 116 128 104 11 118 8.8 168 3.1.2 H-2(聚酯—HDI)的分析 样品经裂解色质谱分析得到的谱图见图3。裂解的主要碎片峰归属见表2. 图3 聚酯—HDI裂解谱图 表2 聚酯—HDI裂解碎片峰归属 峰符号 归 属 相对丰度 分子量 BM 2一甲基一2一丁烯醛 42.7 84 PO 2一丙烯醇 25.2 86 CH 环已酮 100 98 P 3一戊酮 22.7 86 BMA 邻苯二甲酸 17 166 HDI 乙撑二异氰酸酯 82 168 BA 2一羟基苯甲酸 21.5 152 3.2 丙烯酸-HDI裂解机理探讨 据文献报导：聚氨酯树脂的氨酯键有以下3种裂解形式： (1)氨酯键的二个异氰酸酯分别裂解成一异氰酸酯另一羟基产物： ~NHCOO~→~NCO+~OH (2)氨酯键通过一个六元环过渡状态裂解为一伯胺另一为双键产物： (3)失去一份 CO，得到仲胺；~NHCOO~- →~NH~ 根据上述文献报导及本实验结果，均没有得到胺峰，所以可以认为在通常的热分解条件下，聚合物键中的氨酯键是通过反应(1)分解得到末端为异氰酸酯基团和末端为羟基的组组。 另外，在醇部分由于发生了热裂解而产生： (1)高分子C-C饱和键间脱氢产生小分子双键化合物： (2)酯键裂解成羧酸和烯烃化合物： RCOOR'->RCOOH+-CH=CH， 鉴于上述讨论的各种可能发生的热裂解反应，下面用图4来简单说明丙烯酸树脂—HDI的主要裂解产物与高分子键断裂位置的关系。 图4 丙烯酸树脂-HDI主要裂解产物与高分子链断裂位置的关系 3.3 HDI 质谱图解析探索 HDI结构式为： OCN-CHz-CH-CH2—CH--CH-CH-NCO分子量为168 表3 HDI 谱 M/Z 126 113 99 85 69 56 41 28 相对丰度 10.5 3 45.5 56. 7 37 100 50 14 图5 HDI 质谱图的直线图形 由表3及图5可看到：M/Z168M+没有出现，这可能是由于HDI 中含氮的原因，而M/Z 56 相对丰度最高，这则可能是由于与杂原子相连处的C—C键断裂后，形成的带正电荷的裂片离子有很高的稳定性而形成的基峰。 另外，M/Z 113则是含氮化合物经分子离子反应形成的(M+1)+离子脱去—CH2一NCO 而得到。所以，HDI质谱解析推断如表4. 表44HDI 质谱解析推断 M/Z 碎片离子的归属 126 (M-NCO)+ 113 [(M+1)-(CH2-NCO)+ 99 [(M+1)-CH，NCO-CH]+ 85 [(M+1)-CHNCO-2CH]+ 56 CH=N+=C=O 本次实验所用裂解器是居里点裂解器，方法是 PY-GC-MS 联用。所用样品是聚酯一HDl、丙烯酸树脂一HDI固化漆膜。裂解条件是：590℃，6s，用毛细管色谱柱分离。MS检测器检索，得到如下结果： (1)脂肪族聚氨酯涂料在本实验条件下，通过酯氨键的断裂，可得到 HDI 特征峰，从而对丙烯酸树脂、聚酯树脂与 HDI的固化反应物能有效地鉴定。 (2)通过高分辩的裂解色质分析，脂肪族聚氨酯涂料两类常用的品种区分明显；丙烯酸类型裂解产物有相应的丙烯酸树脂用单体，如甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯；聚酯类型裂解产物有主要原料单体苯酐，以及相应酯类链节裂解产物。 参考文献 1. P.J.Corish. Anal Chem. 1959；31：1298 2. J.L. Mulder. Anal Chim. Acita. 1967；38：563 3. E. G. Brame. Identification of Polyurethanes by High Resolution Nuclear Magnetic Reso-nance Spectrometry，Anal Chem. 1967；39；517 4. F. W.麦克拉弗蒂.质谱解析，化学工业出版社 5. HAJIME OHTANI. Characterization of Polyurethanes by high-resolution Pyrolysis -capillary gas chromatography，J. of Andal and Appl Pyro.1987；12：115. ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd. All rights reserved.