双酚A二氰酸酯树脂中其与酚醛环氧树脂共混物热分解检测方案(热裂解器)

中国化学会第13届分析与应用裂解会议论文集 裂解同时甲基化研究双酚A二氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解 傅伟文，罗远芳，郭宝春，薛锋，贾德民华南理工大学材料科学与工程学院，广州510641 关键词：双酚A二氰酸酯，酚醛环氧树脂，共混，裂解同时甲基化，色谱 氰酸酯是近年来得到快速发展的一种新型热固性树脂基体，与环氧树脂共混是氰酸酯树脂最重要的改性方法之一，如今大多数商品化的氰酸酯树脂预浸料都是氰酸酯树脂/环氧树脂共混物"。氰酸酯树脂/环氧树脂共混物不是简单的物理共混物，两者之间存在着复杂的共聚反应，这些反应的存在使得氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的某些性能比氰酸酯树脂均聚物还要优异，如吸湿性和韧性等。 热固性树脂的交联反应过程非常复杂，且树脂由液态变为不溶不熔的三维固体网络，因而其固化表征比较困难。裂解气相色谱一质谱(PyGC-MS) 是表征聚合物结构非常方便的方法，为树脂固化过程中的结构变化表征提供了可能，是跟踪固化反应的有限的几种表征手段之一。裂解同时甲基化技术是热裂解技术的重要进展之一，即将样品与烷基化试剂(如四甲基氢氧化铵)在裂解器中共热，裂解产物中的极性组分(如醇、酸)立即发生烷基化反应，转换为相应的弱极性衍生物(如醚、酯)，并出现在谱图上，不仅谱图大为简化，且产物与样品结构的对应关系更为明确。 本文采用 HRPyGC-MS 作为主要研究手段，结合裂解同时甲基化技术，研究氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解行为，探讨氰酸酯-酚醛环氧树脂的的结构特征。 1.实验部分 1.1样品 双酚A二氰酸酯：瑞士Ciba公司产品，牌号为 AroCy B-10； 线型酚醛环氧树脂：上海树脂厂产品，牌号为F-44，环氧值0.47mol环氧基/100g树脂。 双酚A二氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物，比例不同。 四甲基氢氧化铵(TMAH)： 25wt% in methanolACROS ORGANICS 1.2实验仪器与条件 JHP-3S型居里点裂解器(日本分析工业株式会社)；美国惠普公司的 HP5973气相色谱质谱联用仪。 裂解条件：裂解室温度250℃，裂解温度590℃，裂解时间10秒. 色谱条件：高效熔融石英毛细管柱HP-5MS(涂层：5% Phenyl Methyl Siloxane，涂层厚度：0.25um)；柱规格：30m×0.25mmi.d.。 质谱条件：电子轰击(EI)源，‘70eV；连续扫描方式；离子源温度230℃，四极杆温度150℃； 1.3实验步骤： (1)取 0.15mg左右的样品，放到裂解片制的槽中，然后放入少许石英棉包裹样品，用注射器取大约0.1ml (过量) 25%TMAH醇溶液，从缝隙中注入裂解片中，包裹好裂解片。 (2)将所制得的裂解片经预处理后进行 HRPyGC-MS分析，裂解炉温250℃，分流比 30：1，升温程序：①50℃保持 2min 后以 5℃/min 的速度升温至280℃，保持20min；②50℃保持2min 后以 5℃/min 的速度升温至280℃，保持20min 后以10℃/min 的速度升温至290℃，保持10min (未衍生化裂解时的条件)。 2结果与讨论 2.1双酚A二氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解 图1是氰酸酯树脂-酚醛环氧树脂共混物在590℃裂解的总离子流色谱图，从图中我们不难发现，裂解产物不仅仅是氰酸酯树脂或酚醛环氧裂解的碎片，而且还有一些是两者相互反应生成的碎片，可见氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂共混过程中发生了复杂的化学反应。为了更好的分析内部的机理，我们采用了裂解同时衍生化分析。 2.2双酚A二氰酸酯树脂在590℃裂解同时衍生化的研究 如图2是双酚A二氰酸酯树脂与 TMAH甲醇溶液在590℃裂解同时衍生化的 HRPyGC-MS 总离子流色谱图 (TIC)。 我们发现，采用裂解同时衍生化后，氰酸酯树脂的裂解谱图大大简化，低沸点及小分子裂解碎片很少，从图中可以看到完整反映氰酸酯树脂三嗪环结构的1，3，5-Triazine-2，4，6(1H，3H，5H)-trione， 1，3，5-trimethyl-碎片，其次是与氰酸酯树脂中双酚A 结构相对应的烷基化后的裂解产物，以及 TMAH与裂解产物和自身的交联产物，而其它与三嗪环结构相对应的发生重排、环化、异构化等二次反应所产生的裂解碎片，如苯甲腈、异氰酸酯等均未检出。 图1 B-10/F-44 共混物590°℃裂解的总离子流色谱图 XO- Time--> 图2氰酸酯树脂与 TMAH 裂解同时衍生化的 HRPyGC-MS总离子流色谱图 2.3双酚A二氰酸酯树脂一酚醛环氧树脂共混物在590℃裂解同时衍生化研究 JL Time--> 图3 F/CE=2/3的共混物在590℃裂解同时衍生化的 TIC图 我们对不同比例的双酚A二氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物(F/CE=2；F/CE=1.5； F/CE=1； F/CE=2/3； F/CE=0.5)进行了裂解同时衍生化反应，以分析双酚A二氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物的热分解机理。 图3是F/CE=2/3的共混物在上述衍生化条件下裂解同时衍生化的总离子流色谱图(TIC)及其主要色谱峰的归属，从图中可以知道双酚A二氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物的热分解产物主要为苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、三甲基苯醚、乙基苯甲醚等含有苯环的与氰酸酯树脂中双酚A结构或酚醛环氧树脂结构相对应的衍生化裂解产物，以及与氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂的共混物中的三嗪环相对应的裂解碎片。结果表明，对氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂的共混物采用裂解同时衍生化的方法，可以得到双酚A二氰酸酯树脂的三嗪环结构以及甲基化双酚A结构，我们根据这两种裂解碎片的分配关系，可以对氰酸酯与酚醛环氧的共混反应进行定量的研究。 2.4裂解同时衍生化条件下双酚A二氰酸酯树脂及其与酚醛环氧树脂共混物的热分解机理 根据双酚A二氰酸酯树脂裂解同时衍生化产物的组成分布，我们推断其衍生化热分解机理为：氰酸酯树脂先水解成三嗪环和双酚A 氰酸酯，然后与 TMAH反应，甲基化后裂解，其产物主要是另一种三嗪环和甲基化双酚A， 具体如图4所示： O 图4双酚A二氰酸酯树脂的裂解同时甲基化机理示意图 (CH3)3N 根据 F/CE 裂解同时衍生化碎片分布与双酚A二氰酸酯裂解同时衍生化碎片的比较，我们研究了裂解产物归属如表1所示。 裂解产物 裂解产物的归属 氰酸酯(B-10) 酚醛树脂(F44) 交联结构 苯甲醚 一 + 苯酚 + 邻甲基苯甲醚 + + 对甲基苯甲醚 + + 邻甲基苯酚 + 十 1，5-二甲基苯甲醚 十 1，4-二甲基苯甲醚 + 三嗪环 + 甲基化双酚A + — 根据所得的峰归属表，我们推断双酚A二氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂共混物的裂解同时衍生化机理如图5所示： 3结论 采用裂解同时衍生化技术，以 TMAH 为衍生试剂，在居里点裂解器-气相色谱一质谱联用仪上可以获得重现性较好的反映氰酸酯树脂及其酚醛环氧树脂共混物的交联结构，并对其裂解机理进行了探讨。 ( 参考文献 ) ( 1. Hay， J. H. i n Hamerton， I.， E d. Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins； C hapman and Hall： G l asgow， U K ， 1994 ) ( 2. Bauer ， M . a nd Bauer， J.， Macromol. Symp.， 1989， 3 0 ，1 ) 3. Tsuge，S.；J.Anal.Appl.Pyrolysis，1995，32：1 4. A.Venema，R.C.A.Boom-van Geest，J.Microcol.Sep.7(1995)337. ( 5. 黄俐研，史义，金熹高，分析裂解技术在高分子研究中的进展，高分子通报， 1998， 1 ) R= R= 图5 双酚A 氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混物裂解同时衍生化机理