磁场和稀土Ce介入下化学镀Co-Ni-B合金的晶化行为

维普资讯http：//www.cqvip.com第20卷第12期2003年12月应用化学CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYVol.20 No.12Dec.2003 维普资讯 http：//www.cqvip.com1144应用化学第20卷 磁场和稀土 Ce介入下化学镀 Co-Ni-B合金的晶化行为 宣天鹏* 章 磊 黄芹华 (合肥工业大学材料科学与工程学院 合肥230009) 摘 要 利用恒电位仪、等离子发射光谱仪、电子能谱仪、X射线衍射仪、透射电子显微镜等研究了在常态和磁场条件下化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金的电化学性质、化学组成和组织结构。结果表明，微稀稀土和磁场的介人改善了化学镀 Co-Ni-B 合金的静止电位和极化度；随镀液里稀土金属 Ce量的增加，化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金镀层中的 Ce 含量是先增加后下降，均在 Ce的质量浓度为0.8g/L时达到最大值。在磁场和稀土饰的作用下，化学镀 Co-Ni-B-Ce合金镀层中B的含量减少，Co和 Ni的含量增加，因而在常态下非晶态的 Co-Ni-B镀层转变成了微晶结构的 Co-Ni-B-Ce 镀层，在磁场条件下含稀土 Ce 的镀层则发生了晶化转变。 关键词 化学镀钴-镍-硼，晶体结构，稀土金属，磁场 中图分类号：0646；TQ153.2 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2003)12-1143-05 化学镀 Co-B 系软磁薄膜具有较高的显微硬度、耐磨性和良好的软磁性能，并且制备方便、成本低廉，适用作为电子、计算机等行业的集元件与材料为一体的新型软磁薄膜1.2]。但是化学镀 Co-B 系镀液的稳定性、沉积速度及镀层性能的重现性等都不太理想，直接影响了这类新型软磁薄膜的研究和应用。我们曾以一定的方式使稀土金属参与化学镀 Co-B系合金，明显地改善了合金镀层的工艺性能和使用性能等13.4]。在此基础上，本文又在磁场条件下对化学镀Co-B 系软磁薄膜的工艺、组织、力学性能、磁性等进行了研究。外加磁场对合金的结晶、成形以及材料的力学、物理和电化学性能等有明显的改善作用15-91，但是目前尚未见磁场和稀土金属介入化学镀 Co 基合金的报道。本文对不同条件下化学镀 Co-Ni-B合金的电化学性质、镀层组成和组织结构等进行了考察，并分析了磁场和稀土金属的作用机制。 1 实验部分 1.1 基体材料与工艺流程 实验所用试样为10 mm×20 mm x0.2 mm的紫铜片。施镀工艺流程为：水洗→溶剂除油→水洗一酪酐除氧化膜→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→蒸馏水洗→化学镀→水洗→热水洗→干燥。由于铜在化学镀中没有自催化作用，施镀时先用铁丝引发起镀，沉积一旦开始后便在镀件表面持续均匀地进行，镀层厚度随时间的延长逐渐增加。 1.2 工艺配方 化学镀Co-Ni-B-Ce 的基础配方如下：CoCl，·6H，0：7 g/L；NiCl，·6H，0：3 g/L；Na，C H，06·2H，O：60 g/L；NazB0·10H，0：4g/L；NaBH：1.0g/L；Ce： 0.8 g/L；t：20~25℃；pH：10；Loadage：0.4 dm /L，为了综合考察磁场和稀土金属的影响，在0~1.2g/L范围内变动稀土 Ce 的浓度， Ce以氯化物的形式加入镀液。 1.3 实验条件 外加磁场为开放磁路磁场，施镀时化学镀槽液置于电磁场内，保持铜片试样悬于两磁极之间，垂直切割磁力线，磁场强度为(400±10)×10T。利用 TD3690型恒电及仪及自组装联机电化学测试系统(包括 PCL-1710HG 数据采集卡、DCG-2型多功能程序给定器和前置放大器等)测定 Co-Ni-B-Ce 合金的阴极极化曲线，研究电极为单面绝缘的1cm²的纯铜片，辅助电极为铂片，参比电极为氧化汞电极，恒电 ( 2003-03-14收稿，2003-05-12修回 ) ( 安徽省自然科学基金资助项目(00046402) ) ( 通讯联系人：宣天鹏，男，1955年生，硕士，教授； E-mail：xtpxm@ mail. hf. ah. cn；研究方向：材料表面工程 ) 位扫描速度为3.6mV/s。镀层中主要成分 Co、Ni等金属元素在 TN-5500 型电子能谱仪上测定，稀土元素 Ce与类金属元素B 在 Plasma-spec 型电感耦合等离子发射光谱仪(ISP/AES)上测定，离子源为 Ar*，高频发生器频率为40.68 Hz，电流为0.5A。组织结构分析在 Dmax/rb 旋转阳极X射线衍射仪和 H-800型透射电子显微镜上进行。 2 结果与讨论 2.1 化学镀Co-Ni-B-Ce 合金的阴极极化曲线 图1显示了不同条件下不含稀土 Ce 和含 Ce(添加量为0.8 g/L)的化学镀 Co-Ni-B 合金的阴极极 化曲线。常态下化学镀 Co-Ni-B 合金的静止电位为-0.512V，极化曲线较为陡峭，极化度较大(图1曲线a)；加入稀土Ce 后，常态下化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金的静止电位正移，升高到-0.496 V，且极化曲线变得平缓，极化度减小(图1曲线b)；外加磁场后，化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金的静止电位继续正移，为-0.457V，极化曲线更为平缓，极化度最小(图1曲线c)。在电化学过程的电极反应中，静止电位越负，越不容易沉积；极化度越大，受到的阻力越大，电极过程就越不容易进行，还原沉积越困难1101。 稀土元素 Ce 的原子基组态为[Xe]4f5d6s，4f电子对原子核的封闭不严密，其屏蔽系数比主量子数相同的其它内电子小，显示出较大的有效核电荷数，稀土原子对周围原子的电子有较强的吸附能力。性质活泼的稀土元素 Ce 加力 Co-Ni-B化学镀液后， 图1 化学镀 Co-Ni-B-Ce 阴极极化曲线 Fig.1 The cathode polarization curves of electrolessCo-Ni-B-Ce plating a. Co-N-B(in common state)； b. Co-Ni-B-Ce(in common state)；c. Co-Ni-B-Ce(in magnetic field) 可优先吸附在试样表面的晶体缺陷处(位错露头、 晶界、空位等)，降低了表面能，促进了金属络合物离子和还原剂离子BH向金属表面的吸附，并为合金的形核提供了催化中心，使其形核率提高。同时，稀土在基体表面吸附以后，加速了界面上电子的交换，提高了静止电位，减减了极化度，加快了电极反应速度，加大了化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金还原能力，合金的沉积速度得到了明显提高3。 化学镀Co-Ni-B-Ce 合金镀液在外加磁场的磁化作用下，镀液中的基本粒子会在试样表面加速聚集形成催化核心，进一步降低表面能，提高形核率，促进了金属离子的还原沉积。此外，外加磁场后将出现界面溶液移向试样催化表面的磁流体动力学(MIID)现象，磁场作用下带电离子的定向移动促进了镀液的对流，产生微搅拌作用，使扩散层厚度减薄，降低了浓差极化，提高了镀液传质能力，改变了电极界面的双电层结构1，进一步提高了静止电位，改善了极化度，有利于金属离子在基体表面的放电、还原和沉积。 2.2 化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金镀层的化学成分 随化学镀 Co-Ni-B 合金镀液里稀土Ce 添加量的提高，不同条件下的化学镀 Co-Ni-B-Ce合金镀层中的 Ce 含量先增后降。镀液中 Ce 的加入量为0.8 g/L 时，层层 Ce 含量最高，且磁场下镀层的 Ce含量(图2曲线b)要比常态下镀层的高(图2曲线a)。随镀层 Ce 含量的增加，镀层中Co 和Ni 的含量也随之增加，B的含量有明显的减少(表1)。 一般认为，稀土元素的电负性较低，难以直接从水溶液里析出。但是在合适的络合剂和过渡族元素的诱导作用下，可以使稀土金属的电极电位正移、过渡族金属的电极电位负移，实现过渡族金属与稀土金属的还原共沉积”。此外，稀土离子是少数能在电极界面进行特性吸附的阳离子之一，稀土离子子附在基体表面后，有助于金属离子的吸附、放电、还原和沉积，最终形成含稀土的合金涂层合121。 表1镀液中Ce=0.8 g/L 时的化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金镀层的化学组成(%，质量分数) Table 1The chemical composition of electroless Co-Ni-B-Ce alloy at Ce=0.8 g/L in the plating bath(%，mass fraction) Aloy Co Ni B Ce Co-Ni-B* 93.21 0.69 6.10 Co-Ni-B-Ce 96.19 1.02 2.65 0.14 Co-Ni-B-Ce** 97.33 1.31 1.19 0.17 "Plating in common state；""Plating in magnetic field. 稀土Ce 的原子半径比 Co、Ni 的原子半径大40%左右，稀土 Ce 进入镀层后，会产生较大的晶格畸 变，体系能量也随之增加，系统处于不稳定状态。因此，当镀液中的稀土 Ce 超过一定量后，合金镀层中的 Ce 含量反而降低。稀土金属的活性较大，在碱性溶液中，部分稀土 Ce 将失去电子成为正离子起到还原剂的作用，加速金属离子的还原，减少还原剂KBH，的消耗3]，也相应地减小了合金镀层中B原子的还原量，所以含稀土的镀层 Co 和Ni 的含量增加，B含量减少。 在外加磁场洛仑兹力的作用下，金属离子将沿着磁力线的方向迁移”，试样表面的金属离子浓度得到了提高，这将有助于过渡族金属离子和稀土金属离子的还原沉积。因此，与常态条件相比，磁场条件下共沉积镀层有较高的 Ce 含量，镀层中 Co 和 Ni的含量也相应地提高，B的含量则有所降低。 图2镀液中铺的添加量与 Co-Ni-B-Ce 镀层中饰含量的关系 2.3化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金层的组织结构 Fig.2Plots of cerium amount in plating bath uscerium content in electroless Co-Ni-B-Ce plating a. Co-Ni-B-Ce(plating in common state)； 图3是化学镀 Co-Ni-B 和 Co-Ni-B-Ce(Ce= b.Co-Ni-B-Ce(plating in magnetic field) 0.8g/L)合金层在不同工艺条件下的X射线衍射 图。图中可见，化学镀 Co-Ni-B 镀层在20约为45°处出现了“馒头包”状衍射峰，这是非晶态衍射的特征。常态下 Co-Ni-B-Ce 镀层衍射图与未添加 Ce 的 Co-Ni-B 镀层的衍射图相似，但是其衍射峰的半高宽较为狭窄，减少了1°左右，呈现出一定的结晶趋势，此时具有微晶结构。磁场下 Co-Ni-B-Ce 镀层衍射图出现了较尖锐的 Co(100)、Co(002)、Co(101)和Co(110)等晶面的衍射峰，为晶态结构。 图3 化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金层的X射线衍射图 Fig. 3 XRD patterns of electroless Co-Ni-B-Ce plating a. Co-Ni-B(plating in common state)；b.Co-Ni-B-Ce(plating in common state)；c. Co-Ni-B-Ce(plating in magnetic field) 图4是不同条件下化学镀Co-Ni-B 和 Co-Ni-B-Ce(Ce =0.8 g/L)合金镀层 TEM 电子衍射花样。在图4a中，化学镀 Co-Ni-B 镀层的衍射花样由若干个漫散射的晕环组成，衍射环明显宽化，明暗界限模糊不清，是较为典型的非晶态结构图。图4b化学镀Co-Ni-B-Ce 合金镀层的衍射花样内部晕环清晰明显，漫射程度较小，外围纤细的衍射环已没有宽化特征，由许多星状亮点构成，有晶化的趋势，显示出介于晶态与非晶态之间的特征，为微晶结构。图 4c 化学镀 Co-Ni-B-Ce 合金镀层的衍射花样由多个清晰的衍射环组成，为Co(100)、Co(002)等晶面衍射而成，是晶态结构。 图4 不同条件下化学镀 Co-Ni-B-Ce 镀层的 TEM 电子衍射花样 Fig.4 TEM electron diffraction patterns of electroless Co-Ni-B-Ce platinga.Co-Ni-B(plating in common state)；b. Co-Ni-B-Ce(plating in common state)； c. Co-Ni-B-Ce(plating in magnetic field) 图5是不同条件下化学镀 Co-Ni-B 和 Co-Ni-B-Ce(Ce=0.8 g/L)合金镀层的 TEM图。在图5a中，化学镀 Co-Ni-B 镀层由界限不清晰的黑白区域组成，呈“无定形”形态。图5b中化学镀 Co-Ni-B-Ce镀层的形态已发生变化，衬度强弱分明，隐约可见细小晶粒。图 5c 磁场下化学镀Co-Ni-B-Ce 镀层的小块状晶粒已清晰可见。说明随镀液组成和操作条件的变化，化学镀 Co-Ni-B 合金镀层的晶体结构完成了非晶态→微晶→晶态的转变。 图5 不同条件下化学镀 Co-Ni-B-Ce 镀层的 TEM 照片 Fig.5TEM micrographs of electroless Co-Ni-B-Ce plating a. Co-Ni-B(plating in common state)； b. Co-Ni-B-Ce(plating in common state)； c. Co-Ni-B-Ce(plating in magnetic field) 以硼氢化物为还原剂制得的化学沉积 Co、Ni 基合金中，镀层的化学成分尤其是类金属B的含量对镀层的晶体结构影响颇大。过渡族元素 Co、Ni等与类金属B等电负性相差较大，相互作用较强，在化学沉积时极容易形成非晶态，而且类金属B含量越高，非晶态形成的几率和稳定性越大。同时 Ni、Co 和B共沉积时会增加原子的无序堆积程度，也会加大非晶态形成的趋势[13]。 当稀土 Ce加入镀液时，除能优先吸附在基体表面位错露头、空位等晶体缺陷处，降低表面能，提高形核率和沉积速度外，还可以吸附其他欲沉积原子至表面，使金属原子沿着基体的点阵取向沉积，随后三维外延生长。原子有规律的分布、以及Ce 的存在降低了镀层B的含量等因素，都使非晶态形成的趋势减小，表现出一定的结晶趋向。外加磁场后，进一步提高了化学镀 Co-Ni-B-Ce 镀层中稀土 Ce的含量，降低了镀层中B的含量，提高了 Co 和 Ni 的含量，对原子的吸附、原原、沉积等产生了较大的影响，抑制了镀层的非晶态趋势，进而使镀层由微晶结构转变成了晶态结构。 ( 参 考 文 ： 献 ) ( 1 Osaka T. 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The results showed that the static potential and polarizability of electroless Co-Ni-B alloy are remarkablyimproved as the plating is carried out in magnetic field in the presence of a little amount of cerium in platingbath. The cerium content in the electroless Co-Ni-B-Ce alloy increases at first with the increase of cerium inbath and decreases with maximum value at Ce=0.8 g/L in plating baths. Under the action of magnetic fieldand rare metal cerium， the boron content in alloy is decreased， while cobalt and nickel contents are increased.As a resolut， a amorphous Co-Ni-B alloy is transformed to microcrystalline Co-Ni-B-Ce alloy when plating in iscommon state， and the latter plated in magnetic field is crystallized. Keywordseelectroless Co-Ni-B alloy，crystal structure，rare earth metal cerium，magnetic field