蔬菜中农药残留检测

样品中有机氯类、拟除虫菊酯类农药用乙腈提取，提取液采用固相萃取技术分离、净化、 浓缩后，用双塔自动进样器同时将样品注人气相色谱的两个进样口，组分经不同极性的两根毛细管柱分离，电子捕获检测器(ECD)检测。外标法定性、定量。

色谱分析样品制备是一个非常重要和复杂的过程，因为色谱分析技术涉及的样品种类繁多、样品组成及其浓度复杂多变。样品物理形态范围广泛，对采用分析方法进行直接分析测定构成的干扰因素特别多，所以需要选择并实施科学有效的处理方法及其技术，达到分析测定或评价和调查的目的。现代色谱仪器对一个样品的分析测定所需要的时间越来越短，但是色谱分析样品制备过程所用的时间却仍然很长。据统计，在大部分的色谱分析实验中，将一个原始样品处理成可直接用于色谱仪器分析测定的样品状态，所消耗的时间只约占整个分析时间的60%-70%，而色谱仪器测定此分析样品的时间只约占10%，其余的时间是用于此样品测定结果的整理和报告等。

随着人们生活水平的提高，营养丰富的蔬菜水果在人们日常饮食生活中的比重越来越大，与人类的健康联系就愈加紧密。近年来在农业生产过程中农民为防治病虫害，大量使用高毒高效农药，导致农产品中农药残留严重超标，不但危害人们的身体健康，而且影响农产品出口创汇。 本文参照“GB 23200.8-2016 食品安全国家标准 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法”，以黄瓜为例建立了水果和蔬菜中有机氯的检测方法，该方法用乙腈提取黄瓜中的有机氯，然后用SPE1000和MV5组合进行固相萃取和浓缩，**用气相色谱检测。该方法方便快捷且具有较好的回收率和平行性，适用于水果和蔬菜中有机氯的检测。

仪器： Agilent 6890N 气相色谱系统 色谱柱： DB-5MS，30 m × 0.32 mm，0.25 m，部件号 122-5532 载气： 0.7 mL/min 保持 11 min，以 5 mL/min2 速率升至 1.5 mL/min，保持 尾吹气： 60 mL/min 柱温： 120 °C 保持 1 min，以 20 °C/min 速率升至 275 °C， 保持 16 min 进样口温度： 250 °C 分流比： 5:1 进样体积： 1.00 L 检测器： 电子捕获检测器 (ECD) 检测器温度： 330 °C

农药残留已成为现阶段社会高度关注的热点问题，我国 国家标准《GB 2763-2012 食品安全国家标准 食品中农药最 大残留限量》在实施不到2 年后即将被最新的2014 版所 替代。新版GB 2763 比以往更加严格，规定了387 种农药 在284 种( 类) 食品中3650 项限量指标，较2012 版有大 幅增加。新发布的标准中，国际食品法典委员会已制定 限量标准的有1999 项，其中共有1811 项国家标准等同于 或严于国际食品法典标准，占90.6%。越来越严格的标准 和规范，需要更准确、灵敏、快速的方法来完成农药的 筛查。目前，三重四极杆液质联用系统广泛应用于食品 中有毒有害残留或非法添加物分析，但三重四极杆质谱 需要标准品来优化仪器参数，且能同时分析的化合物数 目有限，对于大规模筛查或完全未知残留物鉴定，具有 一定的局限性。同时，它属于单位分辨质谱，依靠特征 离子的相对丰度来定性，在复杂基质样品分析中存在一 定的假阳性风险。

气相色谱三重四极杆串接质谱GC-MS/MS 由于其高通量、 高灵敏度、高特异性的特性，逐渐替代单四极杆气相色谱质 谱GC-MS，从而成为食品安全检测领域的主力。目前，随 着检测市场的发展以及检测手段的普及，我国已经陆续出台 GC-MS/MS相关的一系列检测法规，如YQ/T 47.1—2014《烟 草及烟草制品多种农药残留量的测定》，此行业标准规定了 160 种烟草中常见农残的检测方法；2015 年新版药典规定 应用GC-MS/MS 检测中药中74 种常见的农药残留等。

现在国内常用的农残检测标准包括GB/T 19648-2006《水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量测定-气相色谱-质谱法》，NY/T 761-2008《蔬菜和水果种有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》，GB/T `14553-2003《粮食、水果和蔬菜中有机磷农药测定的气相色谱法》等。这些检测方法存在前处理费时费力，灵敏度有限，假阳性结果高等特点。本文采用岛津GCMS-TQ8050结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，抗干扰能力强，检出限低，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量

有机氯农药中毒是指接触过量有机氯农药引起损害中枢神经系统和肝、肾为主疾病。急性中毒有头痛、头晕、视力模糊、恶心年、呕吐、流涎、腹痛、四肢无力、肌肉颤动等。严重者可见大汗、共济失调、震颤、抽搐、昏迷。并可有中枢神经发热及肝、肾损害。慢性中毒常表现为神经衰弱综合征，部分患者出现多发性神经病及中毒性肝病。皮肤损害以接触性皮肤炎为多见。

蔬菜作为人们日常生活中必不可少的食品，其日常消费量和市场需求量巨大。蔬菜种植过程中，为了提高蔬菜的产量，改善其品质，施用农药不可避免，由于缺少施用常识及监管措施，在农药的使用过程中存在滥用、误用等不规范现象，种植者在农药的选择上往往倾向于价格低廉，且高效的农药，而忽略了农药毒性及高残留等问题；另外，为了提高果蔬的产量和质量，减少种植、采摘以及运输、存储过程中的损失，种植者经常多种高毒农药混配使用，而且加大了施药用量和频次，这不仅 使得果蔬中农药残留超标，并且加重了农药在产区周边环境中的残留，形成了难以逆转的恶性循环。许多国家和国际性组织（CAC、欧盟、美国、日本和中国等）对农药的最大残留限量（MRLs）进行了严格的规定 。蔬菜中农药残留问题，不仅成为食品安全领域面临的严峻挑战，而且也制约了我国蔬菜产品的进出口贸易。因此，农药多残留检测方法已成为国内及国际上的重点研究方向，许多检测技术也应运而生。

本方法参考《NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基酸甲酯类农药多残留的测定》标准，结合实际情况优化实验条件，用乙腈提取试样中的有机氯农药，过滤后加入氯化钠使提取液中的有机相和水相分层，取一定量的有机层溶液氮吹浓缩后，用正己烷溶解，然后用EXTRA（屹尧科技）全自动固相萃取仪进行净化分析，洗脱液经浓缩定容后供GC-ECD分析，外标法定量。

该分析方法使用到了氮吹仪。 介绍了一种农药多残留快速检测方法. 此方法样品前处理过程简单,快速,采用固相萃取和氮吹仪实现了样品的净化和浓缩;双柱,双检测器的仪器配置提高了检测结果的准确度和精密度.

1、提取 20 g 样品与40 mL 乙腈混合，10000 rpm 下均质2 min，滤纸过滤，滤液转入具塞量筒，加入10 g 氯化钠，剧烈振荡，静置分层，将上层乙腈溶过ProElut Na2SO4，3 g/6 mL (Cat.#65513)，移取20 mL 干燥后的乙腈溶液（相当于10 g 样品）在40 oC 下减压蒸馏至近干，蒸馏瓶中残渣待净化。 2、净化 a 活化： 将5 mL 丙酮+ 正己烷（10+90）加入ProElut Florisil 1 g/6 mL (Cat.#65006)，流出液弃去，待液面到达柱填料上表面立即关闭cock 阀； b 上样： 6 mL 丙酮+ 正己烷（10+90）分三次洗涤蒸馏瓶，洗涤液加入小柱，打开cock 阀，收集流出液； c 淋洗： 5 mL 丙酮+ 正己烷（10+90）淋洗小柱，淋洗液并入b 中的流出液； d 重新溶解：30 oC 下将净化液减压蒸馏至近干，2 mL 正己烷定容，微孔滤膜过滤，GC/GC-MS 分析

有机氯（OCPS）具有毒性、亲脂性和半挥发性等特点，是典型的化学性质稳定的持久性有机污染物。本次实验需要测试的有机氯农残包括：六六六两种异构体、DDT两种异构体、氯菊酯。本次实验旨在通过调试凝胶净化及浓缩的条件，达到较好定量分析雪菜样品中这几种农残的目的。 六六六，可以写作666，成分是六氯环己烷，是环己烷每个碳原子上的一个氢原子被氯原子取代形成的饱和化合物。666对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用，其中γ异构体杀虫效力最高，a 异构体次之 ，δ异构体又次之，β异构体效率极低。六氯化苯对酸稳定，在碱性溶液中或锌、铁 、锡等存在下易分解，长期受潮或日晒会失效。 DDT又叫滴滴涕，化学名为双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane)，是有机氯类杀虫剂。中文名称从英文缩写DDT而来，为白色晶体，不溶于水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的杀虫剂。 氯菊酯又名二氯苯醚酯，氯菊酯属低毒杀虫剂。对皮肤无刺激作用，对眼睛有轻度刺激作用，在体内蓄积性很小，在试验条件下无致畸、致突变、致癌作用。可以用于防治棉花、蔬菜、茶叶、果树上多种害虫，尤其适于卫生害虫的防治。 试样采用凝胶渗透色谱(GPC)法除去色素和油脂。凝胶渗透色谱作为一种新的净化方法和技术，与传统的硫酸磺化净化相比较，可避免目标物的损失，且净化效果更好。美国J2公司的GPC净化，采用直接进样有单独的清洗泵，样品不与泵直接接触，采用三层夹泡式进样，在保证净化效果的同时避免交叉污染，保证批量处理样品的高效率。

色谱柱：DM-5MS,30 m × 0.32 mm × 0.25 μm (Cat.#8231) 进样口温度：240 ℃ 升温程序：初始温度70 ℃，保持2 min，以25 ℃/min升温至150 ℃，再以3 ℃/min升温至200 ℃，再以8℃/min升温至280 ℃，保持10min。 载气：氦气 柱流速：0.54 mL/min 进样方式：不分流进样 进样量：1.0 μL 离子源温度：230 ℃ 接口温度：280 ℃ 溶剂延迟：4 min

仪器： Agilent 6890N GC 进样器： Agilent 7683B 自动进样器自动进样，2.0μL 不分流进样， 进样口温度250℃，0.75 min 后分流 衬管： 安捷伦超高惰性不分流衬管 ( 部件号： 5190-2293) ； 安捷伦脱活不分流衬管（部件号： 5062-3587） 样品： 丙酮配制的浓度为10 ～ 20 μg/L 的有机磷混合农药； 生菜空白待测液配制的10 ～ 20 μg/L 的有机磷混合农药 （按照NY/T 761-2008 方法处理） 载气： 高纯氮气, 纯度＞ 99.999%；20 psi，恒压模式 色谱柱： Agilent J&W DB-1701P 30 m×0.25 mm×0.25μm ( 部件号： 122-7732) 柱温： 初温60℃，保持1min，以/min 升至180℃，保持0 min； 以20℃ /min 升至270℃，保持10 min 检测器： FPD，检测器温度250℃

本文采用QuEChERS前处理方法，结合岛津程序升温进样-三重四级杆气相色谱质谱仪（PTV-GC-MS/MS）建立了快速检测蔬菜中54种农药残留同时检测的分析方法。其中程序升温(PTV)进样口的溶剂消除不分流进样模式可以在进样时低温去除乙腈，以提高色谱柱耐用性。另外，与单级质谱相比，三重四极杆串联质谱具有抗干扰能力强、灵敏度高和高通量离子传输效率等特点，这使其在复杂基质背景下仍能完成目标化合物的准确鉴定。

近年来，农药的大量使用，带来严重的农药污染问题，对人体健康造成威胁。《GB 2763-2014 食品国家标准 食品中农药最大残留限量》中对各类食品的农药残留量给出了限量标准。传统的酶抑制方法只能检出有机磷及氨基甲酸类农药，存在局限。例如茶叶常用的菊酯类农药用传统酶抑制法就无法检出。 我国是茶的故乡，自古以来就有饮茶的习惯。茶叶在种植过程中难免会用农药来杀虫防害。基于薄层色谱法的检测设备GDYN-501MA多参数农药残留检测仪则可以很好地解决此问题，可同时分析GB 2763-2014中规定的水果、蔬菜和茶叶等植物性样品中有机磷、氨基甲酸酯、菊酯、有机氯四大类农药。 1、仪器原理：该仪器是基于薄层色谱分析方法而建立，通过点样、层析和CCD成像系统及信息采集系统，借助专用软件自动对谱图进行分析，实现待测物质的快速检测。 2、检测方法：符合国标前处理方法，通过薄层色谱法进行快速检测，检测结果满足GB2763-2014。 3、前处理模块：国标前处理方法，可同时对多个样品提取液进行浓缩、净化和洗脱。 4、专用试剂盒：通过专用的预制试剂，大大缩短试剂配制时间，操作简单，使用方便。 5、抗干扰能力：应用固相萃取技术，实现农药与色素、辛辣物质等干扰物的快速分离。 6、联机软件：配备食品质量安全检测工作站软件，自动成像分析，自动显示检测结果。结果以谱图形式输出。 7、自动控制：微电脑控制点样。支持重复点样，速度、温度可控制。 8、耗材配件：提供完备的专用前处理设备和耗材，一站式服务。

本文采用岛津GCMS-TQ8050结合SHIMADZU-GL WondaPak QuEChERS前处理包建立了黄瓜中的217种农残同时检测的方法。该方法简单方便，分析速度快，抗干扰能力强，检出限低，重现性好，回收率高，能够有效的监测蔬菜水果中217种农残的含量。

迪马科技在参考各种标准的基础上，建立了固相萃取-气相色谱-质谱法测定白菜中多种农药残留量的检测方法，采用1%甲酸乙腈提取，加入QuEChERS萃取盐包，使水份与乙腈提取液完全分离，萃取环境处于温和的pH值下，确保目标化合物的稳定，提取液经ProElut Carb/NH2固相萃取柱净化，浓缩后上机分析。气相色谱-质谱法检测白菜中农药多残留量检测解决方案： 1) 能够达到准确定性定量，定量限符合《GB 23200.8-2016食品安全国家标准，水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法》的要求； 2) 具有前处理简单，回收率损失少，净化效果明显、方法重现性好等优点，可供广大分析工作者普及使用； 3) 适用于各省市出入境、质检、疾控、食品药品检验所、第三方检测机构、食品检测机构、大型食品生产商、高校和科研院所等。

气相色谱法是常用的检测农药残留的方法，具有很高的专一性和灵敏度，对于非挥发性或热 不稳定的农药，如部分有机磷农药可选用ＨＰＬＣ法。

蔬菜中的农药残留问题一直是人们重视的食品安全问题之一。随着人们对蔬菜日益增加的需求，为保证蔬菜的产量，很多生产者都使用农药。而有机氯和菊酯类农药是被广泛使用的农药种类之一，是大部分检测所需要经常检测的项目。有机氯和菊酯类农药的常规检测项目包括六六六、百菌清、三唑酮、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等的检测。 本文使用 Agilent MEGA BOND ELUT Florisil 固相萃取小柱和气相色谱系统，建立了仅通过一次前处理即可同时测定蔬菜中 13 种有机氯和菊酯类农药残留量的分析方法。

本文采用乙腈提取，使用配置了 Agilent DB-1701P 色谱柱的气相色谱 - 火焰光度检测器系统对蔬菜中 10 种有机磷农药进行有效分离及残留量分析，线性相关系数 (R2) 为0.99917 ~ 0.99988，最低检出限可达 0.001 ~ 0.02 mg/kg，完全满足我国农残限量标准要求中蔬菜农残检测的需要。文中所述方法具有操作简便、灵敏度高、选择性强以及分离效果好等特点。

本文采用含有 PSA 的 Agilent Bond Elut QuEChERS 对样品进行分散固相萃取净化，并结合高效快速液相色谱柱、LC/QQQ 实现对苦瓜样品中农药残留的快速分析。该方法简单、快速、灵敏、准确、环境污染少，可有效简化前处理步骤，在短时间内即可完成38 种农药残留的定性与定量检测，且所用的 RRHD SB-C18 色谱柱耐用性强，分离效果好，能大幅度降低检测成本。

QuEChERS 方法中的提取和净化步骤，以农业部新 增加7 种敏感农药为研究对象，研究建立一种快速、 简便、廉价、有效、灵敏、安全的多残留农药检测 方法。

使用LC-MS，对17种残留农药的一起分析。包括在日本厚生省告示中推荐使用GC来分析的物质以及在个别分析方法中没有出现的物质。

该应用采用了Clarus 600 GC/MS（配置程序升温型分流/不分流进样器），该文章主要说明了该配置因其创新的柱温箱及冷冻设计特点在食品农残高效测量方面的优势。该配置不仅能对农残各组分进行定性或定量分析，而且每次测量仅需约20min.

采用GC-MS/MS分析方式测定了大蒜基质中的17种有机氯农药，样品经过简单的前处理后用MS/MS定量分析。该法检出限低，重复性好，同时定量曲线线性良好，适用于大蒜等复杂基质蔬菜中的有机氯农药分析。