新鲜蔬菜水果中农药多残留检测方案(氮吹仪)

留量方法研究，Varian 第二届 GC/MS用户技术交流会论文集，42~50 新鲜蔬菜水果的农药多残留快速检测 王一茹 曹 哲 (农业部环境监测总站 天津 300191)(安捷伦科技有限公司亚太环境实验室 北京) 摘 要 介绍了一种农药多残留快速检测方法.此方法样品前处理过程简单，快速，采用固相萃取和氮吹仪实现了样品的净化和浓缩；双柱，双检测器的仪器配置提高了检测结果的准确度和精密度. 关键词 农药多残留；固相萃取；双柱；双检测器 中图分类号 0652.63 Fast Determination of Pesticide Multiresidue Screen Method inFresh Fruits and Vegetables Wang Yiru (Agro- Enviromental Monitoring General Station， MOA， Tianjing 300191 ，China) Cao Zhe (Agilent Asia-Pacific Beijing Lab) AbstractThis paper describes a new analysis method for pesticide residues in fresh vegetables and fruits. Thestep of the sample preparation is simple and quick. The sample is cleaned up by solid phase extraction and concentratedby the nitrogen evaporator. All the samples are analyzed by gas chromatography and liquid chromatography configuredwith dual-column and dual-detector. The results are greatly improved on precision and accuracy. Key words Pesticide multiresidue ； solid phase extraction； dual column ； dual-detector 美国加州食品农业部所属的分析化学中心于90年代开发成功基于气相色谱和液相色谱的农药多残留快速扫描方法(Multiresidue screen method 简利MRSM)。此方法适用于新鲜蔬菜、水果样品中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯四大类，200多种农药残留的检测。本文作者将此方法在实验室进行了重现，取得了令人满意的实验结果。 仪器设备 食品加工机(1L)、恒温水浴锅(六孔)、旋涡混合器，匀浆机、氮吹仪 Agilent 6890N 气相色谱和1100系列液相色谱 ( 收稿日期：2002-12-03 ) Pickering 柱后衍生系统 2 试剂和材料 乙腈，丙酮，已烷，甲醇(均为色谱纯级)，氯化钠(ACS 级) 固相萃取柱(1g，Agilent ，AccuBOND II) 固相萃取柱(500mg，Agilent ，AccuBOND II HPLC预柱 C-18预柱 分析柱：ECD DB-1100%聚二甲基硅氧烷，30m×0.25mm X0.25umDB-17 50%聚二苯基甲基硅氧烷，30m X0.25mm X0.25um 3 样品前处理及分析结果 1)在匀浆机的玻璃瓶中准确称取25.0g在食品加工器中加工好的样品 2)加入50ml乙猜 3)在匀浆机中高速匀浆2分钟 3.1 样品萃取 4) 在 100ml具塞量筒内放入5~7.5gNaCl，放一铺有滤纸的玻璃漏斗，过滤匀浆好的样品 5)收集约30ml~40ml 滤液 6)盖上塞子，剧烈震荡1分钟 7)在室温下静置约10分钟，让乙腈相和水相分层。 3.2 样品浓缩 1)准确吸取10ml×3乙腈相溶液(上层)，分别放入3个100ml烧杯中 2)将烧杯放在80℃水浴锅上用蒸汽加热，杯内缓缓通入氮气流气管距液面应有一定距离，蒸发乙腈近干.分别加入2ml丙酮、2ml已烷和2ml1%甲醇/二氯甲烷溶液(v/v)，盖上铝箔防止蒸发，以备随后OP，CH和 CARB 的检测。 3.3 有机磷检测 1)将烧杯中用2ml丙酮溶解的样品溶液完全转移至15ml离心管中，再用约3.0ml丙酮分两次洗烧杯，并转移至离心试管，最后准确定容至5.0ml。 2)混匀样品，分别倒入两个气相色谱样品瓶中，用 GC-FPD分析。 3.4 有机氯检测 1)先后用5ml 10%丙酮/已烷(v/v)和5ml已烷条件化固相萃取柱(1g) 2)当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即将用2ml已烷溶解的样品溶液加到已条件化的固相萃取柱上，并用15ml离心管接受洗脱液 3)用5ml 10%丙酮/已烷(v/v)洗烧杯，当液面到达柱吸附层表面时，加到柱上洗脱，并重复一次 4)将15ml离心管收集的洗脱液放在水浴温度为55℃氮吹仪上，通氮气缓缓蒸发至5.0ml3.4.5用已烷准确定容至5.0ml 6)混匀样品，分别倒入两个气相色谱样品瓶中，用 GC-ECD分析 3.5 N-甲基氨基甲酸酯检测 1)用4ml1%甲醇/二氯甲烷(v/v)条件化 amino-propyl 固相萃取柱 2)当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即加入用2ml1%甲醇/二氯甲烷(V/V)溶解的样品溶液，用15ml 离心管收集洗脱液 3)用2ml1%甲醇/二氯甲烷(V/V)洗烧杯，过柱，并重复一次 4)将15ml离心管收集的洗脱液放在氮吹仪(55℃)上，在缓缓的氮气流下蒸发至近干(<0.1ml) 5)用甲醇准确定容至2.5ml 6)混匀样品，过0.2pm滤膜后，用HPLC分析 。 3.6 分析结果 实验室选取有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯四大类，共60种农药(见附录)添加到韭菜、黄瓜、苹果三种蔬菜水果中。采用上述样品前处理流程进行检测，并根据检测结果计算添加回收率和变异系数。其中有机磷农药添加水平为0.5mg/kg 和0.05mg/kg，有机氯农药为0.1mg/kg 和0.01mg/kg，每个水平重复三次。 3. 6.1 有机磷类农药检测 ( 仪器配置：装有双柱(DB-1，DB-17)、双 FPD(P 型)、自动进样器的6890N气相色谱仪 ) 进样量：1u1进样口温度：220℃ 检测器温度：250℃氢气：75ml/min，空气：100ml/min 炉温：起始150℃，保持2min，以 8℃/ min 升温至250 ℃，保持 12min 载气：氮气，流速10ml/min 典型谱图：如图1~6所示。 图1韭菜本底A通道色谱图 图2韭菜本底B通道色谱图 图3部分有机磷农药标准A通道色谱图 图4部分有机磷农药标准B通道色谱图 图5A通道韭菜添加有机氯农药色谱图 图6B通道韭菜添加有机氯农药色谱图 以上谱图中农药按照出峰先后顺序依次为：甲胺磷，地亚农，甲基毒死蜱，毒死蜱，倍硫磷，杀扑磷。 进样器的6890N气相色谱仪 进样量：1u] 进样口温度：200℃ 火焰光离子化检测器具有高灵敏度，高选择性的特点，即使分析韭菜这类本底非常复杂的样品，也能够在很大程度上避免干扰，方便对目标化合物的定性，定量。 3.6.2 有机氯，拟除虫菊酯类农药检测 检测器温度：320℃，尾吹气：氮气，60ml/min炉温：起始150℃，保持2min，以 6℃/ min 升温至270℃，保持 8min(菊酯类农药保留时间相应延长)载气：氮气，流速：1ml/min 仪器配置：装有双柱(DB-1，DB-17)、双 ECD、自动 典型谱图：如图7~12所示。 140 咖m 图7韭菜本底A通道色谱图 图8韭菜本底B通道色谱图 图9部分有机氯农药标准A通道色谱图 图10部分有机氯农药标准B通道色谱图 图11A通道韭菜添加有机氯农药色谱图 以上谱图中农药按照出峰先后顺序依次为：α-六六六，β六六六，丫-六六六，O，PDDE， P，P'-DDE，O，P-DDD， P，P'-DDD，P，P'-DDT，lprodione 。 使用电子捕获检测器对有机氯，拟除虫菊酯类农药检测绝大多数样品最低检出限可达几个ppb. 3.6.3 N-甲基氨基甲酸酯类农药检测 仪器配置：Agilent 1100HPLC，装有四元泵溶剂梯度淋洗系统，自动进样器，柱后衍生和双试剂系统(Pickering(” Post ColumnSystem)，荧光检测器 进样量：20u] 操作条件：柱温42℃，流速1ml/ min ，荧光检测器(入ex330nm，入 em465nm) 柱后衍生：试剂1-0.5NNaOH，流速0.3ml/min；试剂 2-OPA 试剂，流速0.3ml/min；反应器温度一水解：100℃；衍生：室温。 溶剂梯度：如表1所示。 表1 溶剂梯度 时间(min) 乙腈(%) 水(%) 0 20 80 2 20 80 16 90 10 18 90 10 18.1 20 80 典型谱图：如图13.14，15所示。 以上谱图中农药按照出峰先后顺序依次为：涕灭威亚砜，涕灭威砜，灭多威，3-羟基呋喃丹，呋喃丹，异丙威。 液相色谱加柱后衍生分析氨基甲酸酯类农药可将样品本底的干扰几乎完全消除，极大提高样品检测灵敏度. 实验所得两千多个数据经过计算，其添加回收率(70%~120%)，变异系数(<20%)，最低检测限等各项指标完全达到技术要求。 4 结论 图12B通道韭菜添加有机氯农药色谱图 图13 韭菜本底色谱图 图14氨基甲酸酯农药标准色谱图 图15韭菜添加氨基甲酸酯农药色谱图 本分析方法采用气相色谱和液相色谱可对样品当中不同种类的农药残留进行同时测定，易于掌握和使用，结果准确，可靠.可满足实验室对新鲜蔬菜，水果当中农残快速检测的要求，是一种在我国行之有效的市场农残检测技术。 附录：实验室添加农药名称 1. 27种有机磷农药 敌敌畏(Dichlorvos)；甲拌磷(Phorate)；乐果(Dimethoate)；对氧磷(Paraoxon)；对硫磷(Parathion)；喹硫磷(Quinalphos) ；伏杀硫磷(Phosalone)；敌百虫(Trichlorfon)；氧化乐果(Omethoate)；磷胺-I(Phosphamidorr I) ；磷胺-Ⅱ(Phosphamidonr II) ；甲基嘧啶磷(Pirimiphos Me)；马拉硫磷(Malathion)；充硫磷(Phoxim)；亚胺硫磷(Imidan)；甲胺磷(Methamidaphos)；地亚农(Diazinon)；甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Me) ；毒死蜱(Chlopyrifos)；倍硫磷(Fenthion)；杀 扑磷(Methidathion)；乙酰甲胺磷(Acephate)；巴胺磷(Propetamphos) ；甲基对硫磷(Parathion Me)；杀螟硫磷(Fenitrothion)；异柳磷(Isofenphos)；乙硫磷(Ethion) 2. 25 种有机及及拟除虫菊酯农药 a(-666((-BHC)；(-666((-BHC)； (-666((-BHC)；Op-DDE；pp'-DDE；op-DDD；pp'-DDD ；pp'-DDT；异菌脲( prodione)；五氯硝基苯 (Pentachloronitrobenene)；林丹(Lindane)；乙烯菌核利(Vinclozolin)；三氯杀螨醇(Keithane)；op-DDT；功夫(Cyhalothrinlambda)；氯硝胺(Dicloran)；百菌清(Chlorothalonil)；粉锈宁(Tri- adimefon)；甲氰菊酯(Fenpropathrin)；正氯菊酯(Permethrin cis) ；反氯菊酯(Permethrin trans) ；反氰戊菊酯(Fenvalerate trans) ；正氰戊菊酯(Esfenvalerate)；正溴氰菊酯(Deltamethrin cis)；反溴氰菊酯 (Deltamethrin trans) 3. 8种氨基甲酸酯农药 涕弟威亚砜(Aldicarb sulfoxide)；涕灭威砜(Aldicarb sul-fone)；灭多威(Methomyl) ；3-羟基呋喃丹(3-OH carbofuran)；涕灭威 (Aldicarb)；呋喃丹(Carbofuran)；甲奈威(Carbaryl)；异丙威(Isoprocarb) 食品元素分析和元素化学形态分析中的ICP-MS 应用 陆文伟 胡克 (上海交通大学 上海 200030) (美国 Thermo Elemental Co.) 摘 要 综述了近几年来食品中元素分析和元素化学形态分析方面的发展趋势，以及 ICP-MS仪器深入领域的情况。叙述了 HPLC-ICP-MS在元素化学形态分析中的一些方法开发和进展。强调了 ICP-MS仪器在食品日常分析和研究领域的作用。 关键词 食品；元素；元素化学形态；ICP-MS 中图分类号 0657 Analysis of Food Material Elements and Species by ICP-MS Lu Wenwei Hu Ke (Shanghai Jiao Tong University ，Changhai 200030 ，China) (Thermo Elemental Co.) AbstractThe development of the element analysis and species analysis at food material in recent years by ICP-MS was reviewed in this paper. The paper described the HPLC- ICP- MS method development and its application infood analysis. 我国食品的元素分析历来以原子吸收光谱(AAS)为主。90年代开始也有些使用等离子体发射光谱(ICP-OES) ，但它的分析下限对一些有害元素的分析不适应。80年代初期出现的等离子体质谱(ICP-MS)，它的多元素快速分析，很低的检出限(ppt级)和很宽的线性范围，引起各行业的高度重视。我国的食品检测行业是在90年代初期开始引入ICP-MS仪器，用于进出口食品的检验。ICP-MS 仪器在经历近二十年发展，已逐渐进入各行业的常规分析实验室内。 ( 收稿日期：2002-12-04 ) ( 作者简介：陆文伟，男，上海交通大学分析测试中心高级工程师。 ) 随着社会的进步，人们生活水平的提高和环保意识的增强。国际国内对食品分析的要求越来越高，元素分析也如此，元素分析项目不断增多。从最基本的国际饮用水标准中就可以发现这种变化。早期版本的NS30英国饮用水水质标准中，最大允许元素污染量(PCV). As，Pb ，Ni 都为 50ppb，现在 As， Pb 的 PCV 为10ppb，Ni 为20ppb。而 Sb 从早期的10ppb降至 5ppb ，而日本水质标准中的 Sb仅为2ppb。这种变化对分析仪器的要求提高了。因为NS30标准要求分析仪器的 Modern Scientific Instruments Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd..All rights reserved.