花生中菊酯类农药残留量检测方案(氮吹仪)

Vol 25 No. 1Feb. 2005第25卷 第1期2005年 2月高师理科学刊Journal of Science of Teachers’C ollege U nivers ity 40高师理科学刊第25卷 文章编号：1007-9831(2005)01-0039-03 花生中菊酯类农药残留量的气相色谱法测定 郑永波'，王海鹰' (1.山东省日照市经济开发区奎山街道办事处农技站，山东日照276803；2.齐齐哈尔市疾病预防控制中心，黑龙江齐齐哈尔 161006) 摘要：研究了花生中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯的提取、净化及气相色谱测定方法.农药残留采用乙腈提取、固相萃取柱(SFC Florisil-1g)净化、氮吹仪浓缩以及电子捕获/气相色谱法检测.方法回收率可达84.1%~90.8%，检出限达 0.01 mg/kg 关键词：花生；菊酯类农药；气相色谱法；残留量测定 中图分类号：O657.7*1 文献标识码：A 人们生活质量的提高要求对果蔬产品进出口质量进行严格的控制，这就需要对蔬菜、水果农药残留进行快速检测，而我国原有的检测技术已不能适应这一快速检测的需要.由农业部环保所、农业部环境监测总站组织实施引进的国际先进农业科学技术项目“农药多残留快速检测技术"M ultiresidue Screen M eth-od)MRSM，快速、灵敏、准确、成本低、适用范围广，适用于各种蔬菜、水果中未知、多类、多种农药残留检测.该技术是美国 CD FA (C alifo rn ia D epartm ent of Food and A gricu ltu re，美国加州食品和农业部)20世纪90年代开发成功并为美、日韩等国认可并正在使用的农药多残留快速扫描技术，适用于分析新鲜蔬菜水果样品当中有机磷有机氯、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯四大类农药，200多种农药残留的快速测定.该法采用固相萃取前处理技术代替传统的液-液萃取和层析技术，使样品中含有的未知、多类、多种农药残留迅速得到分离、净化.用氮吹仪代替常用的旋转蒸发器进行浓缩，使分析时间大为缩短，经一次前处理的样品运用双毛细管柱和双检测器气相色谱和高效液相色谱一次检出，同时定性、定量检检.对花生中的菊酯类农药进行了检测. 近年来菊酯类农药在各类蔬菜种植中使用非常普遍，花生在中期重点防治病虫害割齐、棉铃虫和叶斑病中经常喷施菊酯类农药，造成该类农药在花生及其制品中的残留.花生是我省的主要经济和油料作物，出口量巨大.因此，对花生中菊酯类农药的残留量进行检测，对保证花生及花生制品的安全出口显得十分重要.目前，关于花生中菊酯类农药的检测尚未见报道.本文结合现有的仪器条件在上述方法基础上加以适当改进，对花生及花生制品中的氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯残留量的测定方法进行了研究. 1 实验部分 1.1 仪器设备 TRACE GC2000气相色谱仪/电子捕获检测器； A gilent A ccuBOND TMFlorisil(1 g) SFC 固相萃取柱；旋转蒸发器；N-EVAP氮吹仪；1uL微量进样器；食品加工机；高速匀桨机；旋涡混合器等. 1.2 试剂和溶液 以下无特殊说明均为分析纯而且重新蒸馏.乙睛；石油醚(60~90℃)；乙酸乙酯；正己烷；固相萃取柱[A gilent A ccuBOND TM，Florisil(1g)固相萃取柱]；氯化钠(140℃烘烤4h)；氯氰菊酯标准溶液的配制[准确称取氯氰菊酯标准品(99.0%)10 mg，用正己烷溶解并定容 500mL容量瓶中，该储备液浓度为20ug/mL，冷藏]；氰戊菊酯标准溶液的配制[准确称取氰氰菊酯标准品(99.0%)10 mg，用正己烷溶解并定 ( 收稿日期：2004-09-26 ) ( 作者简介：郑永波(1966-)，男，山东日照人，工程师. ) 容于 500 mL棕色容量瓶中，该储备液浓度为20 ug/mL，冷藏]；溴氰菊酯标准溶液的配制[准确称取溴氰菊酯标准品(99.0%)10mg，用正己烷溶解并定容于500mL棕色容量瓶中，该储备液浓度为 20 ug/mL，冷藏1. 1.3 色谱条件 DB1730m ×0. 25 mm X0. 25 um毛细管柱；进样口温度200℃；检测器320℃；载气为氮气，流速1mL /m in； 柱温150℃，保持2 m in，以25℃/min升温至270℃，保持 10m in；进样量1匹L；尾吹气流速10 mL /m in. 1.4 实验步骤 1.4.11农药残留物的提取 准确称取用食品加工机破碎后的后生50 g，加100 mL乙睛后用高速匀桨机匀 2m in，静置5min后布氏漏斗抽滤.滤液全部倒入20mL分液漏斗，加入氯化钠约30 g，剧烈振荡2m in， 静置分层后，取上层清液 50mL首先于80℃水浴上用氮吹仪吹干，用正己烷 10mL容量瓶定容，然后用旋涡混合器混匀. 1.4.2 固相萃取柱(SFC)柱净化 使用 Agilent公司的 AccuBOND TM Florisil(1 g)固相萃取柱分离纯化提取液，使用离心管接收淋洗液.将 Florisil(1g)固相萃取柱依次用5mL丙酮+正己烷(10◇90)、5mL正己烷预淋条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒人样品溶液，用15mL刻度离心管接收洗脱液，用5mL丙酮+正十烷(10◇90)涮洗烧杯后淋洗 Florisil(1g)固相萃取柱，并重复一次.将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发至小于5mL，用正己烷准确定容至5.0mL在旋涡混合器上混匀，分别移入2个2mL自动进样器样品瓶中，供气相色谱分析.进样量均为2L.色谱图如图1. 保留时间 t/m in 图1 花生中菊酯类农药的色谱图 注：1.正氯氰菊酯(Pem ethrin cis)；2.反氯氰菊酯(Pemm ethrin trans)；3.反氰戊菊酯(Fenvalerate trans)；4.正氰戊菊酯(Esfenvalerate)；5. 正溴氰菊酯 (D eltam ethrin cis)；6.反溴氰菊酯 (D eltam ethrin trans). 2 结果与讨论 2. 1 萃取净化方法的改进 本实验在MRSM方法基础上，对国家标准方法 GB/T14929.4—1994进行改进，采用乙腈作溶剂、高速匀浆法提取，大幅度缩短提取时间且提取比较充分.对于花生中存在的色素和干扰物质采用固相萃取小柱(SFC Florisil-1g)进行净化，有效的吸附了色素及其他干扰杂质，在净化过程中省去了活性炭脱色、填充层析柱净化等步骤，有效避免了活性炭对3种菊酯类农药氯氰菊酯、氰戈菊酯和溴氰菊酯的强烈吸附作用. 2.2 氯氰菊酯、氰戊菊酯和的溴氰菊酯分离与测定 采用MRSM 方法中的色谱条件柱温为150℃，保持2m in，以6℃/m in升温至270℃(保持 8m in，测定溴氰菊酯保持23min)时，溴氰菊酯的保留时间过长(约28m in).而采用柱温150℃，保持 2 m in，以 25℃/m in升温至270℃，保持 10 m in，氮气流速为2mL /m in，加快了升温速率和柱载气流速，在氰戊菊酯和溴氰菊酯的组分分离良好的基础上，从色谱图可看出保留时间缩短了约10min. 氯氰菊酯的2个异构体保留时间分别为12.55m in和12.82min，氰戊菊酯和溴氰菊酯的4个异个体保留时间分别时16. 22 m in 到18. 51min，本方法对3种菊酯的检出限均可达到0.01mg/kg 2.3 准确度和精密度的考察 将6种菊酯类农药混合标准溶液在0.01~0.10mg/L， 0. 10~1. 00mg/L 和 0.50~5.00mg/L3个水平添加到蔬菜和水果样品中进行方法的精密度试验，方法的添加回收率在80%~100%之间，变异系数小于6%. 3 结论 对于花生中的氯氰菊酯、氰氰戊酯和溴氰菊酯等酯酯类农药残留量的检测，采用乙睛提取、AgilentAccuBOND TM Florisil(1 g) SFC 固相萃取柱净化的方法具备快速、简便等特点，应用电子捕获检测器具有较高的灵敏度和较好的准确度和精密度. ( 参考文献： ) ( [1]NY/T 761.1-2004，蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法(二)[S]. ) ( [2]张惠兰，周建英，孟淑洁，等.蔬菜中菊酷农药残留情况调查[J].辽宁农学，2001， (3)：15-16. ) ( [3] GB14929—1994，食品中氯氰菊酷、氰戊菊酷和澳氰菊酷残留的测定方法[S]. ) The detemm ination of pyreth ro id pesticide residues in peanutby gas chrom atographic m ethod ZHENG Yong-bo，W ANG Hai-ying (1. Shandong Province R izhao C ity Econom ic D evelopm ent Zone Kuishan Street O ffice， R izhao 276800， C hina；2. Q iqihar C ity D iseae Prevention and C ontrol C enter， Q iqihar161006，China) Abstract：A method for the extraction， purification and GC detem ination of pem ethrin， fenvalerate and deltam ethrin residues in peanutw as studied. The pesticide residues were extracted w ith aceton itrile， purified by aSFE Florisil- 1 g colum n， concen trated w ith N itrogen Evaporators and detemm inated w ith GC - ECD)gaschrom atography. The recoveries of this m ethod ranged from 84. 1%~90.8%，and the detection lim it w as0.01mg/kg Key words：peanut pyrethroid pesticide；gas ch rom atography； residue detemm ination O Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.