【仪电分析】吹扫补集-气相色谱质谱法测定 生活饮用水中55种挥发性有机物

【仪电分析】吹扫补集-气相色谱质谱法测定生活饮用水中55种挥发性有机物《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.1～5750.13—2023）是GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》的配套检验方法系列标准，包括13个部分，是我国开展生活饮用水卫生安全保障工作的重要技术基础。同时，也为落实《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）和国家生活饮用水卫生监测提供了技术支撑。本方案参考GB/T 5750.8-2023 《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》的4.2 气相色谱质谱法，本方法适用于生活饮用水中55种挥发性有机物的测定。一、方法原理水样吹扫捕集装置的吹脱管中通以氦气，吹脱出的水样中挥发性有机物被装有适当吸附剂的捕集管捕获，捕集管被瞬间加热并用氦气反吹，将所吸附的组分解吸入毛细管气相色谱质谱联用仪分离测定。根据待测物的保留时间和标准质谱图定性，通过待测物的定量离子与内标定量离子的相对强度和工作曲线定量。每个水样中含有已知浓度的内标化合物，通过内标校正程序测定。二、主要仪器和试剂a. GC138N-MS8300气相色谱-质谱联用仪：b. 全自动吹扫捕集装置；c. 毛细色谱柱：DB-624，60m×0.32mm×1.8μm；d. 甲醇：色谱纯；e. 55种挥发性有机物标准溶液：ρ=2000μg/ml；f. 4-溴氟苯标准溶液：ρ=2000μg/ml，有证标准溶液；g. 氟苯标准溶液：ρ=1000μg/ml，有证标准溶液；h. 1,4-二氯苯-D4标准溶液：ρ=1000μg/ml，有证标准溶液；i. 一般实验室常用仪器和设备。三、实验方法3.1吹扫捕集参考条件吹脱温度：室温；吹脱气体流速：40mL/min；吹脱时间：11min；吹脱体积：5mL；干吹时间2min；脱附时间：1min；进样时间：1.5min；反吹时间：10min；管路温度：180℃；阀体温度：160℃；针体温度：80℃。3.2 气相色谱参考条件进样口温度：220℃；柱流量：1.0ml/min，恒流模式；进样模式：分流进样；分流比：20:1；柱箱升温程序：初始温度35℃，保持5 min，以5 ℃/min 升温到150 ℃，保持3 min；再以10℃/min的升温速率升至230℃，保持2min；载气：高纯氦气。3.3 质谱参考条件离子源：电子轰击离子源（EI）；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；扫描方式：全扫描模式（SCAN)定性质谱扫描范围：35 amu至300 amu，选择离子监测（SIM）定量；溶剂延迟：3min。 3.4 标准系列的制备 取5个50 mL容量瓶，预先加入适量超纯水，再分别依次加入适量的55挥发性有机物标准使用液、替代物标准使用液、内标标准溶液，配制成5个浓度点的标准系列。55种挥发性有机物和替代物的质量浓度均分别为0.40 μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、40.0μg/L，内标质量浓度均为10.0μg/L。将标准系列溶液依次倒入40 mL样品瓶中至满瓶，置于吹扫捕集自动进样装置。按照仪器参考条件，在室温下进行吹脱、捕集、脱附，从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物与内标浓度比值为横坐标，以目标化合物与内标定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。3.5样品采集处理 测定前，将水样恢复至室温，倒入40 mL样品瓶中至满瓶，加入内标及替代物标准使用液，混匀，使得内标及替代物在水样中的质量浓度为10μg/L。置于吹扫捕集装置中，在室温下进行吹脱、捕集、解吸、自动导入气相色谱质谱仪中，进行定性及定量分析。 四、实验结果4.1 测试谱图55种挥发性有机物总离子流图如图1所示：1_氯乙烯；2_1,1-二氯乙烯；3_二氯甲烷；4_顺-1,2-二氯乙烯；5_1,1-二氯乙烷；6_反-1,2-二氯乙烯；7_2,2-二氯丙烷；8_溴氯甲烷；9_三氯甲烷；10_1,1,1-三氯乙烷；11_1,1-二氯丙烯；12_四氯化碳；13_1,2-二氯乙烷；14_苯；15_氟苯；16_三氯乙烯；17_1,2-二氯丙烷；18_二溴甲烷；19_二氯一溴甲烷；20_顺-1,3-二氯丙烯；21_甲苯；22_反-1,3-二氯丙烯；23_1,1,2-三氯乙烷；24_1,3-二氯丙烷；25_四氯乙烯；26_一氯二溴甲烷；27_1,2-二溴乙烷；28_氯苯；29_1,1,1,2-四氯乙烷；30_乙苯；31_对间二甲苯；32_邻二甲苯；33_苯乙烯；34_三溴甲烷；35_异丙苯；36_1,1,2,2-四氯乙烷；37_4-溴氟苯；38_1,2,3-三氯丙烷；39_溴苯；40_丙苯；41_2-氯甲苯；42_1,3,5-三甲苯；43_4-氯甲苯；44_叔丁基苯；45_1,2,4-三甲苯；46_仲丁基苯；47_1,4-二氯苯；48_4-甲基异丙苯；49_1,4-二氯苯-D4；50_1,3-二氯苯；51_丁苯；52_1,2-二氯苯；53_1,2-二溴-3-氯丙烷；54_1,2,4-三氯苯；55_六氯丁二烯；56_萘；57_1,2,3-三氯苯。图1 55种挥发性有机物总离子流图4.2标准曲线表1 挥发性有机物校准曲线表序号组分标准曲线相关系数（r2） 1 氯乙烯A/As =  0.28257 * C/Cs + 0.1106850.99662 1，1-二氯乙烯A/As =  0.401994 * C/Cs + 0.03848250.99873 二氯甲烷A/As =  0.363797 * C/Cs + 0.1149330.99904 顺-1，2-二氯乙烯A/As =  0.330455 * C/Cs + 0.02672640.99865 1，1-二氯乙烷A/As =  0.147187 * C/Cs - 0.02831430.99426 反-1，2-二氯乙烯A/As =  0.451521 * C/Cs + 0.03962510.99857 2，2-二氯丙烷A/As =  0.008060 * C/Cs + 0.00188620.99868 溴氯甲烷A/As =  0.047548 * C/Cs + 0.00017960.99409 三氯甲烷A/As =  0.044138 * C/Cs - 0.00090780.997810 1，1，1-三氯乙烷A/As =  0.083614 * C/Cs - 0.00231870.996811 1，1-二氯丙烯A/As =  0.416413 * C/Cs + 0.00896260.998512 四氯化碳A/As =  0.032711 * C/Cs - 0.00117600.998513 1，2-二氯乙烷A/As =  0.248984 * C/Cs + 0.02924490.994014 苯A/As =  1.58123 * C/Cs + 0.1625650.998915 三氯乙烯A/As =  0.389323 * C/Cs + 0.04456760.998416 1，2-二氯丙烷A/As =  0.385804 * C/Cs - 0.006777520.997617 二溴甲烷A/As =  0.025502 * C/Cs + 0.000581170.993618 二氯一溴甲烷A/As =  0.076446 * C/Cs + 0.001513820.996219 顺-1，3-二氯丙烯A/As =  0.266604 * C/Cs + 0.005617790.996720 甲苯A/As =  1.70747 * C/Cs + 0.1120020.998421反-1，3-二氯丙烯A/As =  0.133859 * C/Cs + 0.03098440.9979221，1，2-三氯乙烷A/As =  0.384016 * C/Cs + 0.001529960.9997231，3-二氯丙烷A/As =  0.846765 * C/Cs + 0.00049700.999224四氯乙烯A/As =  0.274393 * C/Cs + 0.04825410.997125一氯二溴甲烷A/As =  0.0897592 * C/Cs + 0.01684830.9997261，2-二溴乙烷A/As =  0.536562 * C/Cs - 0.01650210.998027氯苯A/As =  1.21323 * C/Cs + 0.05583140.9978281，1，1，2-四氯乙烷A/As =  0.299951 * C/Cs - 0.01302570.997329乙苯A/As =  1.86575 * C/Cs + 0.009153440.994730对间二甲苯A/As =  3.00813 * C/Cs - 0.00766080.992031邻二甲苯A/As =  1.59787 * C/Cs + 0.08937810.999632苯乙烯A/As =  1.57618 * C/Cs + 0.03952540.995733三溴甲烷A/As =  0.134852 * C/Cs + 0.01033050.998534异丙苯A/As =  1.14472 * C/Cs + 0.1487430.9987351，1，2，2-四氯乙烷A/As =  0.668723 * C/Cs + 0.008983610.9968361，2，3-三氯丙烷A/As =  0.88108 * C/Cs + 0.03672230.999937溴苯A/As =  0.611124 * C/Cs + 0.0305860.997638丙苯A/As =  1.61857 * C/Cs + 0.1205730.9969392-氯甲苯A/As =  0.879957 * C/Cs + 0.1475630.9986401，3，5-三甲苯A/As =  1.36051 * C/Cs + 0.07378370.9969414-氯甲苯A/As =  1.13621 * C/Cs + 0.1608640.999742叔丁基苯A/As =  1.17503 * C/Cs + 0.1397350.9978431，2，4-三甲苯A/As =  1.54637 * C/Cs + 0.0925740.996244仲丁基苯A/As =  1.61645 * C/Cs + 0.06522670.9952451，4-二氯苯A/As =  1.15989 * C/Cs + 0.025963600.9956464-甲基异丙苯A/As =  1.46616 * C/Cs + 0.0982140.9954471，4-二氯苯-D4（替代物）A/As =  0.556366 * C/Cs + 0.07118580.9969481，3-二氯苯A/As =  1.21354 * C/Cs + 0.03999870.994749丁苯A/As =  1.69454 * C/Cs + 0.003418220.9952501，2-二氯苯A/As =  1.30199 * C/Cs + 0.01097640.9965511，2-二溴-3-氯丙烷A/As =  0.263109 * C/Cs + 0.01164030.9973521，2，4-三氯苯A/As =  1.10323 * C/Cs + 0.03169170.998053六氯丁二烯A/As =  0.338489 * C/Cs - 0.001420150.997354萘A/As =  4.53897 * C/Cs + 0.004791710.9979551，2，3-三氯苯A/As =  1.16523 * C/Cs + 0.001896160.99614.3 重复性验证以超纯水为空白，取6个洁净的容量瓶，分别加入适量的55种挥发性有机物中间使用液、替代物中间液和内标中间液，配制成含55种挥发性有机物和替代物浓度为5μg/L，内标浓度为10μg/L的空白加标溶液，转移至6个样品瓶中，按仪器条件平行测定6次，计算6次测定结果的相对标准偏差，结果见表2。按上述相同步骤测定空白加标浓度为30μg/L的精密度数据，结果见表3。表2 空白加标浓度5μg/L测定结果序号化合物空白加标浓度5μg/L测试结果 均值μg/L SDμg/LRSD%1234561氯乙烯5.30 5.43 5.47 5.24 5.03 5.27 5.290.16 3.0 21，1-二氯乙烯5.44 5.31 5.48 5.42 5.45 5.49 5.430.06 1.2 3二氯甲烷5.02 4.70 5.04 4.80 4.66 4.57 4.800.19 4.0 4顺-1，2-二氯乙烯5.27 5.31 5.37 5.47 5.46 5.41 5.380.08 1.5 51，1-二氯乙烷4.76 4.57 4.90 4.64 4.68 4.76 4.720.11 2.4 6反-1，2-二氯乙烯5.15 5.40 5.23 5.33 5.19 5.26 5.260.09 1.8 72，2-二氯丙烷5.60 5.46 5.40 4.82 5.10 5.72 5.350.33 6.2 8溴氯甲烷5.28 5.11 5.24 5.30 5.39 5.30 5.270.09 1.8 9三氯甲烷4.94 4.91 4.88 5.13 5.19 4.81 4.980.15 3.0 101，1，1-三氯乙烷5.34 5.38 5.15 4.96 5.46 5.21 5.250.18 3.5 111，1-二氯丙烯5.33 5.38 5.41 5.37 5.47 5.43 5.400.05 0.9 12四氯化碳4.84 4.95 5.20 5.00 4.83 4.95 4.960.13 2.7 131，2-二氯乙烷5.01 5.04 5.44 5.04 5.16 5.35 5.170.18 3.5 14苯5.34 5.34 5.24 5.29 5.34 5.31 5.310.04 0.8 15三氯乙烯5.64 5.47 5.25 5.21 5.35 5.35 5.380.16 2.9 161，2-二氯丙烷5.05 4.98 5.08 5.15 5.17 5.14 5.100.07 1.4 17二溴甲烷4.91 5.11 5.24 5.31 5.42 5.19 5.200.18 3.4 18二氯一溴甲烷5.22 5.20 5.27 5.30 5.48 5.43 5.320.11 2.1 19顺-1，3-二氯丙烯4.64 5.09 4.88 5.10 4.97 4.73 4.900.19 3.8 20甲苯5.46 5.42 5.36 5.34 5.36 5.42 5.390.05 0.9 21反-1，3-二氯丙烯4.77 4.73 4.65 5.13 4.73 4.72 4.790.17 3.6 221，1，2-三氯乙烷4.53 4.84 4.64 4.45 4.89 4.82 4.700.18 3.9 231，3-二氯丙烷4.48 4.60 4.54 4.70 4.61 4.64 4.600.08 1.7 24四氯乙烯5.45 5.38 5.46 5.39 5.11 5.25 5.340.14 2.5 25一氯二溴甲烷5.17 4.91 5.17 5.29 5.34 5.28 5.190.15 3.0 261，2-二溴乙烷4.85 4.52 4.68 4.61 4.91 4.84 4.740.15 3.3 27氯苯5.58 5.49 5.30 5.41 5.35 5.40 5.420.10 1.8 281，1，1，2-四氯乙烷4.72 4.73 4.59 4.96 4.88 5.01 4.820.16 3.4 29乙苯5.09 5.03 5.62 5.39 5.33 5.37 5.310.22 4.1 30对间二甲苯5.55 5.51 5.67 5.52 5.46 5.48 5.530.07 1.3 31邻二甲苯5.24 5.12 5.02 5.26 5.05 5.11 5.130.10 1.9 32苯乙烯5.39 5.30 5.36 5.43 5.31 5.38 5.360.05 0.9 33三溴甲烷4.96 5.34 5.43 5.02 5.25 5.50 5.250.22 4.2 34异丙苯4.86 5.04 5.37 5.31 5.40 5.21 5.200.21 4.1 351，1，2，2-四氯乙烷4.73 4.45 4.88 5.08 5.04 4.87 4.840.23 4.7 361，2，3-三氯丙烷4.51 4.91 4.57 4.68 4.83 4.70 4.700.15 3.2 37溴苯5.20 5.11 5.04 5.29 5.10 5.10 5.140.09 1.7 38丙苯5.20 5.44 5.39 5.27 5.35 5.18 5.310.11 2.0 392-氯甲苯5.46 5.20 5.23 5.36 5.26 5.31 5.300.10 1.8 401，3，5-三甲苯5.05 5.48 5.47 5.43 5.46 5.29 5.360.17 3.1 414-氯甲苯5.39 5.38 5.45 5.23 5.27 5.06 5.300.14 2.7 42叔丁基苯5.41 5.31 5.44 5.43 5.06 5.31 5.330.14 2.7 431，2，4-三甲苯5.38 5.41 5.40 5.31 5.27 5.34 5.350.05 1.0 44仲丁基苯5.36 5.51 5.49 5.33 5.46 5.26 5.400.10 1.8 451，4-二氯苯5.48 5.40 5.38 5.33 5.40 5.09 5.350.13 2.5 464-甲基异丙苯5.37 5.33 5.47 5.50 5.27 5.39 5.390.09 1.6 471，4-二氯苯-D4（替代物）5.43 5.40 5.25 5.38 5.49 5.12 5.350.14 2.5 481，3-二氯苯5.48 5.38 5.39 5.32 5.43 5.31 5.390.06 1.2 49丁苯5.37 5.47 5.38 5.42 5.41 5.24 5.380.08 1.4 501，2-二氯苯5.26 5.19 5.24 5.48 5.33 5.33 5.310.10 1.9 511，2-二溴-3-氯丙烷5.36 5.04 4.91 5.13 4.60 5.12 5.030.26 5.1 521，2，4-三氯苯4.96 4.91 5.12 5.29 5.20 5.23 5.120.15 3.0 53六氯丁二烯4.65 4.58 4.48 4.79 4.99 4.60 4.680.18 3.9 54萘4.52 4.52 4.92 4.84 4.90 4.95 4.780.20 4.2 551，2，3-三氯苯4.93 4.95 5.22 5.40 5.32 5.30 5.190.20 3.8 由表2可知，空白加标浓度为5μg/L的样品连续测试6次的相对标准偏差范围为0.9%~6.2%。表3 空白加标浓度30μg/L测定结果序号化合物空白加标浓度5μg/L测试结果 均值μg/L SDμg/LRSD%1561氯乙烯27.327.226.627.727.128.427.40.622.321，1-二氯乙烯29.430.127.930.027.828.028.91.093.83二氯甲烷28.427.527.427.128.728.127.90.632.34顺-1，2-二氯乙烯27.827.727.227.727.027.027.40.381.451，1-二氯乙烷28.828.628.727.926.930.028.51.033.66反-1，2-二氯乙烯27.527.529.727.527.028.327.90.973.572，2-二氯丙烷28.431.631.530.232.231.831.01.414.58溴氯甲烷31.632.430.132.731.629.831.41.213.89三氯甲烷32.632.030.529.029.631.430.91.394.5101，1，1-三氯乙烷28.531.427.528.429.830.529.31.465.0111，1-二氯丙烯28.428.328.428.428.027.728.20.311.112四氯化碳31.829.431.631.133.230.531.31.304.2131，2-二氯乙烷33.232.831.232.132.332.132.30.702.214苯27.327.327.527.027.427.027.30.200.715三氯乙烯27.127.128.527.126.527.427.30.652.4161，2-二氯丙烷28.627.729.527.828.729.628.70.822.917二溴甲烷32.530.932.030.731.729.731.21.023.318二氯一溴甲烷30.431.431.431.030.929.330.70.792.619顺-1，3-二氯丙烯27.628.327.327.229.427.927.90.822.920甲苯27.427.127.927.227.927.227.40.351.321反-1，3-二氯丙烯30.728.631.928.229.630.529.91.384.6221，1，2-三氯乙烷27.927.327.127.628.027.227.50.371.4231，3-二氯丙烷29.628.930.329.230.230.029.70.561.924四氯乙烯31.330.531.332.031.929.631.10.892.925一氯二溴甲烷32.431.832.029.129.731.831.11.374.4261，2-二溴乙烷28.728.029.628.529.429.328.90.602.127氯苯27.627.127.127.427.227.327.30.180.7281，1，1，2-四氯乙烷27.828.029.728.528.529.528.70.762.729乙苯28.027.627.427.627.427.527.60.200.730对间二甲苯27.927.527.427.527.326.827.40.351.331邻二甲苯27.227.527.626.927.627.027.30.281.032苯乙烯27.127.128.327.228.628.527.80.742.733三溴甲烷31.032.231.731.230.531.331.30.591.934异丙苯32.131.931.631.832.630.731.80.632.0351，1，2，2-四氯乙烷27.928.029.227.728.928.328.30.582.0361，2，3-三氯丙烷27.626.327.227.027.226.727.00.441.637溴苯27.126.826.927.126.926.626.90.190.738丙苯31.930.231.530.331.129.530.70.902.9392-氯甲苯32.830.230.730.831.929.931.01.093.5401，3，5-三甲苯32.228.531.331.930.829.730.71.414.6414-氯甲苯32.429.231.731.530.330.430.91.193.842叔丁基苯32.632.632.532.032.132.132.30.290.9431，2，4-三甲苯32.832.332.532.532.031.732.30.371.244仲丁基苯32.131.631.931.931.530.931.70.401.3451，4-二氯苯27.327.027.227.427.226.727.10.230.9464-甲基异丙苯32.533.133.332.133.032.332.70.501.5471，4-二氯苯-D4（替代物）29.829.629.529.729.529.229.50.230.8481，3-二氯苯29.229.029.029.328.928.529.00.270.949丁苯27.727.227.527.327.127.627.40.261.0501，2-二氯苯27.126.926.926.926.926.626.90.170.6511，2-二溴-3-氯丙烷29.628.330.027.227.329.928.71.274.4521，2，4-三氯苯27.029.029.429.029.128.828.70.842.953六氯丁二烯27.729.031.030.127.828.129.01.354.754萘27.026.427.626.827.427.127.00.431.6551，2，3-三氯苯27.027.127.627.127.426.827.20.281.0由表3可知，空白加标浓度为30μg/L的样品连续测试6次的相对标准偏差范围为0.7%~5.0%。4.4 回收率验证以超纯水为空白，取6个洁净的容量瓶，分别加入适量的55种挥发性有机物中间使用液、替代物中间液和内标中间液，配制成含55种挥发性有机物和替代物浓度为5μg/L，内标浓度为10μg/L的空白加标溶液，转移至6个样品瓶中，按仪器条件平行测定6次，计算6次测定结果的回收率，结果见表4。按上述相同步骤测定空白加标浓度为30μg/L的回收率数据，结果见表5。表4 空白加标浓度5μg/L测定回收率序号化合物空白加标浓度5μg/L测试结果 回收率% 1234561氯乙烯测定值（μg/L）5.30 5.43 5.47 5.24 5.03 5.27 101~109回收率（%）106 109 109 105 101 105 21，1-二氯乙烯测定值（μg/L）5.44 5.31 5.48 5.42 5.45 5.49 106~110回收率（%）109 106 110 108 109 110 3二氯甲烷测定值（μg/L）5.02 4.70 5.04 4.80 4.66 4.57 91.4~101回收率（%）100 94.0 101 96.0 93.2 91.4 4顺-1，2-二氯乙烯测定值（μg/L）5.27 5.31 5.37 5.47 5.46 5.41 105~109回收率（%）105 106 107 109 109 108 51，1-二氯乙烷测定值（μg/L）4.76 4.57 4.90 4.64 4.68 4.76 91.4~98.0回收率（%）95.2 91.4 98.0 92.8 93.6 95.2 6反-1，2-二氯乙烯测定值（μg/L）5.15 5.40 5.23 5.33 5.19 5.26 103~108回收率（%）103 108 105 107 104 105 72，2-二氯丙烷测定值（μg/L）5.60 5.46 5.40 4.82 5.10 5.72 96.4~114回收率（%）112 109 108 96.4 102 114 8溴氯甲烷测定值（μg/L）5.28 5.11 5.24 5.30 5.39 5.30 102~108回收率（%）106 102 105 106 108 106 9三氯甲烷测定值（μg/L）4.94 4.91 4.88 5.13 5.19 4.81 96.2~104回收率（%）98.8 98.2 97.6 103 104 96.2 101，1，1-三氯乙烷测定值（μg/L）5.34 5.38 5.15 4.96 5.46 5.21 99.2~109回收率（%）107 108 103 99.2 109 104 111，1-二氯丙烯测定值（μg/L）5.33 5.38 5.41 5.37 5.47 5.43 107~109回收率（%）107 108 108 107 109 109 12四氯化碳测定值（μg/L）4.84 4.95 5.20 5.00 4.83 4.95 96.6~104回收率（%）96.8 99.0 104 100 96.6 99.0 131，2-二氯乙烷测定值（μg/L）5.01 5.04 5.44 5.04 5.16 5.35 100~109回收率（%）100 101 109 101 103 107 14苯测定值（μg/L）5.34 5.34 5.24 5.29 5.34 5.31 105~107回收率（%）107 107 105 106 107 106 15三氯乙烯测定值（μg/L）5.64 5.47 5.25 5.21 5.35 5.35 104~113回收率（%）113 109 105 104 107 107 161，2-二氯丙烷测定值（μg/L）5.05 4.98 5.08 5.15 5.17 5.14 100~103回收率（%）101 100 102 103 103 103 17二溴甲烷测定值（μg/L）4.91 5.11 5.24 5.31 5.42 5.19 98.2~108回收率（%）98.2 102 105 106 108 104 18二氯一溴甲烷测定值（μg/L）5.22 5.20 5.27 5.30 5.48 5.43 104~110回收率（%）104 104 105 106 110 109 19顺-1，3-二氯丙烯测定值（μg/L）4.64 5.09 4.88 5.10 4.97 4.73 92.8~102回收率（%）92.8 102 97.6 102 99.4 94.6 20甲苯测定值（μg/L）5.46 5.42 5.36 5.34 5.36 5.42 107~109回收率（%）109 108 107 107 107 108 21反-1，3-二氯丙烯测定值（μg/L）4.77 4.73 4.65 5.13 4.73 4.72 93.0~103回收率（%）95.4 94.6 93.0 103 94.6 94.4 221，1，2-三氯乙烷测定值（μg/L）4.53 4.84 4.64 4.45 4.89 4.82 89.0~97.8回收率（%）90.6 96.8 92.8 89.0 97.8 96.4 231，3-二氯丙烷测定值（μg/L）4.48 4.60 4.54 4.70 4.61 4.64 89.6~94.0回收率（%）89.6 92.0 90.8 94.0 92.2 92.8 24四氯乙烯测定值（μg/L）5.45 5.38 5.46 5.39 5.11 5.25 102~109回收率（%）109 108 109 108 102 105 25一氯二溴甲烷测定值（μg/L）5.17 4.91 5.17 5.29 5.34 5.28 98.2~107回收率（%）103 98.2 103 106 107 106 261，2-二溴乙烷测定值（μg/L）4.85 4.52 4.68 4.61 4.91 4.84 90.4~98.2回收率（%）97.0 90.4 93.6 92.2 98.2 96.8 27氯苯测定值（μg/L）5.58 5.49 5.30 5.41 5.35 5.40 106~112回收率（%）112 110 106 108 107 108 281，1，1，2-四氯乙烷测定值（μg/L）4.72 4.73 4.59 4.96 4.88 5.01 91.8~100回收率（%）94.4 94.6 91.8 99.2 97.6 100 29乙苯测定值（μg/L）5.09 5.03 5.62 5.39 5.33 5.37 101~112回收率（%）102 101 112 108 107 107 30对间二甲苯测定值（μg/L）5.55 5.51 5.67 5.52 5.46 5.48 109~113回收率（%）111 110 113 110 109 110 31邻二甲苯测定值（μg/L）5.24 5.12 5.02 5.26 5.05 5.11 100~105回收率（%）105 102 100 105 101 102 32苯乙烯测定值（μg/L）5.39 5.30 5.36 5.43 5.31 5.38 106~109回收率（%）108 106 107 109 106 108 33三溴甲烷测定值（μg/L）4.96 5.34 5.43 5.02 5.25 5.50 99.2~110回收率（%）99.2 107 109 100 105 110 34异丙苯测定值（μg/L）4.86 5.04 5.37 5.31 5.40 5.21 97.2~108回收率（%）97.2 101 107 106 108 104 351，1，2，2-四氯乙烷测定值（μg/L）4.73 4.45 4.88 5.08 5.04 4.87 89.0~102回收率（%）94.6 89.0 97.6 102 101 97.4 361，2，3-三氯丙烷测定值（μg/L）4.51 4.91 4.57 4.68 4.83 4.70 90.2~98.2回收率（%）90.2 98.2 91.4 93.6 96.6 94.0 37溴苯测定值（μg/L）5.20 5.11 5.04 5.29 5.10 5.10 101~106回收率（%）104 102 101 106 102 102 38丙苯测定值（μg/L）5.20 5.44 5.39 5.27 5.35 5.18 104~109回收率（%）104 109 108 105 107 104 392-氯甲苯测定值（μg/L）5.46 5.20 5.23 5.36 5.26 5.31 104~109回收率（%）109 104 105 107 105 106 401，3，5-三甲苯测定值（μg/L）5.05 5.48 5.47 5.43 5.46 5.29 101~110回收率（%）101 110 109 109 109 106 414-氯甲苯测定值（μg/L）5.39 5.38 5.45 5.23 5.27 5.06 101~109回收率（%）108 108 109 105 105 101 42叔丁基苯测定值（μg/L）5.41 5.31 5.44 5.43 5.06 5.31 101~109回收率（%）108 106 109 109 101 106 431，2，4-三甲苯测定值（μg/L）5.38 5.41 5.40 5.31 5.27 5.34 105~108回收率（%）108 108 108 106 105 107 44仲丁基苯测定值（μg/L）5.36 5.51 5.49 5.33 5.46 5.26 105~110回收率（%）107 110 110 107 109 105 451，4-二氯苯测定值（μg/L）5.48 5.40 5.38 5.33 5.40 5.09 102~110回收率（%）110 108 108 107 108 102 464-甲基异丙苯测定值（μg/L）5.37 5.33 5.47 5.50 5.27 5.39 105~110回收率（%）107 107 109 110 105 108 471，4-二氯苯-D4（替代物）测定值（μg/L）5.43 5.40 5.25 5.38 5.49 5.12 102~110回收率（%）109 108 105 108 110 102 481，3-二氯苯测定值（μg/L）5.48 5.38 5.39 5.32 5.43 5.31 106~110回收率（%）110 108 108 106 109 106 49丁苯测定值（μg/L）5.37 5.47 5.38 5.42 5.41 5.24 105~109回收率（%）107 109 108 108 108 105 501，2-二氯苯测定值（μg/L）5.26 5.19 5.24 5.48 5.33 5.33 104~110回收率（%）105 104 105 110 107 107 511，2-二溴-3-氯丙烷测定值（μg/L）5.36 5.04 4.91 5.13 4.60 5.12 92.0~107回收率（%）107 101 98.2 103 92.0 102 521，2，4-三氯苯测定值（μg/L）4.96 4.91 5.12 5.29 5.20 5.23 98.2~106回收率（%）99.2 98.2 102 106 104 105 53六氯丁二烯测定值（μg/L）4.65 4.58 4.48 4.79 4.99 4.60 89.6~100回收率（%）93.0 91.6 89.6 95.8 100 92.0 54萘测定值（μg/L）4.52 4.52 4.92 4.84 4.90 4.95 90.4~99.0回收率（%）90.4 90.4 98.4 96.8 98.0 99.0 551，2，3-三氯苯测定值（μg/L）4.93 4.95 5.22 5.40 5.32 5.30 98.6~108回收率（%）98.6 99.0 104 108 106 106 由表4可知，空白加标浓度为5μg/L的样品连续测试6次的回收率范围为89.0%~114%。表5 空白加标浓度30μg/L测定回收率序号化合物空白加标浓度5μg/L测试结果回收率%1234561氯乙烯测定值（μg/L）27.327.226.627.727.128.488.8~92.4回收率（%）9190.788.892.490.294.821，1-二氯乙烯测定值（μg/L）29.430.127.930.027.828.092.7~100回收率（%）97.910092.910092.793.53二氯甲烷测定值（μg/L）28.427.527.427.128.728.190.2~95.5回收率（%）94.791.791.290.295.593.74顺-1，2-二氯乙烯测定值（μg/L）27.827.727.227.727.027.089.9~92.7回收率（%）92.792.490.692.390.189.951，1-二氯乙烷测定值（μg/L）28.828.628.727.926.930.089.8~100回收率（%）96.195.495.693.189.81006反-1，2-二氯乙烯测定值（μg/L）27.527.529.727.527.028.390.1~99.1回收率（%）91.791.699.191.790.194.372，2-二氯丙烷测定值（μg/L）28.431.631.530.232.231.894.7~107回收率（%）94.71051051011071068溴氯甲烷测定值（μg/L）31.632.430.132.731.629.899.4~109回收率（%）105108100109105999三氯甲烷测定值（μg/L）32.632.030.529.029.631.496.7~109回收率（%）10910710296.798.6105101，1，1-三氯乙烷测定值（μg/L）28.531.427.528.429.830.591.6~105回收率（%）95.110591.694.799.2102111，1-二氯丙烯测定值（μg/L）28.428.328.428.428.027.792.2~94.8回收率（%）94.694.394.894.793.592.212四氯化碳测定值（μg/L）31.829.431.631.133.230.597.8~111回收率（%）10697.8105104111102131，2-二氯乙烷测定值（μg/L）33.232.831.232.132.332.1104~111回收率（%）11110910410710810714苯测定值（μg/L）27.327.327.527.027.427.089.9~91.7回收率（%）919191.790.191.389.915三氯乙烯测定值（μg/L）27.127.128.527.126.527.488.3~94.9回收率（%）90.390.494.990.488.391.3161，2-二氯丙烷测定值（μg/L）28.627.729.527.828.729.692.2~98.7回收率（%）95.392.298.392.795.898.717二溴甲烷测定值（μg/L）32.530.932.030.731.729.798.8~108回收率（%）10810310710210698.818二氯一溴甲烷测定值（μg/L）30.431.431.431.030.929.397.8~105回收率（%）10110510510310397.819顺-1，3-二氯丙烯测定值（μg/L）27.628.327.327.229.427.990.5~97.9回收率（%）91.894.49190.597.99320甲苯测定值（μg/L）27.427.127.927.227.927.290.4~93.0回收率（%）91.490.492.990.59390.721反-1，3-二氯丙烯测定值（μg/L）30.728.631.928.229.630.594.0~106回收率（%）10295.41069498.5102221，1，2-三氯乙烷测定值（μg/L）27.927.327.127.628.027.290.4~93.5回收率（%）92.990.990.49293.590.8231，3-二氯丙烷测定值（μg/L）29.628.930.329.230.230.096.2~101回收率（%）98.796.210197.510110024四氯乙烯测定值（μg/L）31.330.531.332.031.929.698.8~107回收率（%）10410210410710698.825一氯二溴甲烷测定值（μg/L）32.431.832.029.129.731.897.1~108回收率（%）10810610797.199106261，2-二溴乙烷测定值（μg/L）28.728.029.628.529.429.393.4~98.7回收率（%）95.593.498.795.197.997.527氯苯测定值（μg/L）27.627.127.127.427.227.390.2~91.8回收率（%）91.890.590.291.490.890.8281，1，1，2-四氯乙烷测定值（μg/L）27.828.029.728.528.529.592.8~98.9回收率（%）92.893.498.99594.998.429乙苯测定值（μg/L）28.027.627.427.627.427.591.4~93.2回收率（%）93.291.991.492.191.591.730对间二甲苯测定值（μg/L）27.927.527.427.527.326.889.4~92.9回收率（%）92.991.791.291.89189.431邻二甲苯测定值（μg/L）27.227.527.626.927.627.089.8~91.9回收率（%）90.791.791.989.891.89032苯乙烯测定值（μg/L）27.127.128.327.228.628.590.2~95.2回收率（%）90.390.294.390.795.295.133三溴甲烷测定值（μg/L）31.032.231.731.230.531.3102~107回收率（%）10310710610410210434异丙苯测定值（μg/L）32.131.931.631.832.630.7102~109回收率（%）107106105106109102351，1，2，2-四氯乙烷测定值（μg/L）27.928.029.227.728.928.392.4~97.2回收率（%）92.993.297.292.496.294.3361，2，3-三氯丙烷测定值（μg/L）27.626.327.227.027.226.787.7~91.8回收率（%）91.887.790.59090.688.937溴苯测定值（μg/L）27.126.826.927.126.926.688.6~90.4回收率（%）90.489.489.690.389.788.638丙苯测定值（μg/L）31.930.231.530.331.129.598.2~106回收率（%）10610110510110498.2392-氯甲苯测定值（μg/L）32.830.230.730.831.929.999.7~109回收率（%）10910110210310699.7401，3，5-三甲苯测定值（μg/L）32.228.531.331.930.829.795.0~107回收率（%）1079510410610398.9414-氯甲苯测定值（μg/L）32.429.231.731.530.330.497.2~108回收率（%）10897.210610510110142叔丁基苯测定值（μg/L）32.632.632.532.032.132.1107~109回收率（%）109109108107107107431，2，4-三甲苯测定值（μg/L）32.832.332.532.532.031.7106~109回收率（%）10910810810810710644仲丁基苯测定值（μg/L）32.131.631.931.931.530.9103~107回收率（%）107105106106105103451，4-二氯苯测定值（μg/L）27.327.027.227.427.226.789.1~91.2回收率（%）9189.990.791.290.589.1464-甲基异丙苯测定值（μg/L）32.533.133.332.133.032.3107~111回收率（%）108110111107110108471，4-二氯苯-D4（替代物）测定值（μg/L）29.829.629.529.729.529.297.2~99.4回收率（%）99.498.598.39998.497.2481，3-二氯苯测定值（μg/L）29.229.029.029.328.928.595.0~97.6回收率（%）97.396.796.597.696.29549丁苯测定值（μg/L）27.727.227.527.327.127.690.2~92.4回收率（%）92.490.891.690.890.292.1501，2-二氯苯测定值（μg/L）27.126.926.926.926.926.688.6~90.3回收率（%）90.389.589.589.889.888.6511，2-二溴-3-氯丙烷测定值（μg/L）29.628.330.027.227.329.990.8~100回收率（%）98.694.510090.89199.5521，2，4-三氯苯测定值（μg/L）27.029.029.429.029.128.890.1~97.8回收率（%）90.196.597.896.796.99653六氯丁二烯测定值（μg/L）27.729.031.030.127.828.192.5~103回收率（%）92.596.610310092.793.754萘测定值（μg/L）27.026.427.626.827.427.187.9~91.8回收率（%）89.987.991.889.391.390.3551，2，3-三氯苯测定值（μg/L）27.027.127.627.127.426.889.4~92.0回收率（%）90.190.49290.391.389.4由表5可知，空白加标浓度为30μg/L的样品连续测试6次的回收率范围为87.7%~111%。4.5 样品测试对生活饮用水样品进行空白及加标浓度5μg/L和25μg/L测试，测试结果如表6所示。表6 样品及加标测定结果序号化合物样品测试结果样品加标5μg/L样品加标25μg/L第1次μg/L第2次μg/L均值μg/L第1次μg/L第2次μg/L均值μg/L回收率（%）第1次μg/L第2次μg/L均值μg/L回收率（%）1氯乙烯NDNDND5.13 4.98 5.06 101 24.523.524.096.0 21，1-二氯乙烯NDNDND5.10 5.02 5.06 101 26.526.126.3105 3二氯甲烷NDNDND5.26 4.99 5.13 103 24.825.325.1100 4顺-1，2-二氯乙烯NDNDND5.23 5.14 5.19 104 25.425.225.3101 51，1-二氯乙烷NDNDND4.90 4.84 4.87 97.4 26.324.525.4102 6反-1，2-二氯乙烯NDNDND4.92 4.86 4.89 97.8 25.925.625.7103 72，2-二氯丙烷NDNDND5.42 5.11 5.27 105 25.625.825.7103 8溴氯甲烷0.56 0.60 0.58 5.59 5.64 5.62 101 26.927.927.4107 9三氯甲烷0.98 0.89 0.93 6.56 6.21 6.39 109 26.926.626.8103 101，1，1-三氯乙烷NDNDND4.70 4.84 4.77 95.4 24.823.924.497.4 111，1-二氯丙烯NDNDND5.38 5.10 5.24 105 24.324.224.296.9 12四氯化碳NDNDND4.97 5.05 5.01 100 26.225.225.7103 131，2-二氯乙烷NDNDND5.02 5.02 5.02 100 26.025.425.7103 14苯NDNDND4.89 4.85 4.87 97.4 25.324.825.1100 15三氯乙烯NDNDND5.08 5.12 5.10 102 24.324.124.296.9 161，2-二氯丙烷NDNDND5.07 5.01 5.04 101 23.123.923.594.0 17二溴甲烷NDNDND5.12 5.28 5.20 104 26.424.725.5102 18二氯一溴甲烷0.30 0.28 0.29 5.85 5.44 5.65 107 27.326.827.0107 19顺-1，3-二氯丙烯NDNDND4.71 4.89 4.80 96.0 23.023.823.493.7 20甲苯NDNDND5.08 5.01 5.05 101 25.425.025.2101 21反-1，3-二氯丙烯NDNDND4.80 4.87 4.84 96.7 24.625.525.1100 221，1，2-三氯乙烷NDNDND4.52 4.66 4.59 91.8 26.126.326.2105 231，3-二氯丙烷NDNDND4.56 4.72 4.64 92.8 24.524.724.698.4 24四氯乙烯NDNDND5.02 4.95 4.99 100 24.925.125.0100 25一氯二溴甲烷NDNDND5.12 5.16 5.14 103 24.625.024.899.3 261，2-二溴乙烷NDNDND4.54 4.64 4.59 91.8 25.525.725.6102 27氯苯NDNDND5.12 5.05 5.09 102 26.025.725.8103 281，1，1，2-四氯乙烷NDNDND4.72 4.75 4.74 94.7 24.926.825.8103 29乙苯NDNDND5.28 5.20 5.24 105 25.825.525.7103 30对间二甲苯NDNDND5.37 5.29 5.33 107 25.725.425.6102 31邻二甲苯NDNDND4.78 4.72 4.75 95.0 25.425.125.2101 32苯乙烯NDNDND5.05 5.01 5.03 101 25.625.325.5102 33三溴甲烷NDNDND5.11 4.96 5.04 101 24.424.624.598.1 34异丙苯NDNDND5.02 4.95 4.99 100 24.724.824.799.0 351，1，2，2-四氯乙烷NDNDND5.05 5.07 5.06 101 25.225.325.2101 361，2，3-三氯丙烷NDNDND5.06 4.81 4.94 98.7 24.624.724.798.6 37溴苯NDNDND4.89 4.84 4.87 97.3 25.925.725.8103 38丙苯NDNDND5.14 5.02 5.08 102 25.424.825.1100 392-氯甲苯NDNDND4.92 5.12 5.02 100 24.824.724.899.0 401，3，5-三甲苯NDNDND4.96 5.08 5.02 100 24.525.224.899.4 414-氯甲苯NDNDND4.93 5.09 5.01 100 25.025.525.3101 42叔丁基苯NDNDND5.07 5.15 5.11 102 25.025.025.0100 431，2，4-三甲苯NDNDND5.06 5.06 5.06 101 24.725.224.9100 44仲丁基苯NDNDND5.10 5.20 5.15 103 25.524.725.1100 451，4-二氯苯NDNDND5.18 5.13 5.16 103 25.825.525.7103 464-甲基异丙苯NDNDND5.12 5.00 5.06 101 24.325.224.799.0 471，4-二氯苯-D4（替代物）NDNDND5.03 5.15 5.09 102 23.523.323.493.6 481，3-二氯苯NDNDND5.25 5.17 5.21 104 25.925.725.8103 49丁苯NDNDND5.29 5.19 5.24 105 24.924.924.9100 501，2-二氯苯NDNDND5.16 5.12 5.14 103 25.525.325.4102 511，2-二溴-3-氯丙烷NDNDND4.76 4.91 4.84 97 25.525.125.3101 521，2，4-三氯苯NDNDND5.01 4.92 4.97 99 25.525.425.4102 53六氯丁二烯NDNDND4.57 4.76 4.67 93 24.125.024.598.1 54萘NDNDND4.90 4.78 4.84 97 24.324.524.497.5 551，2，3-三氯苯NDNDND5.23 5.08 5.16 103 25.625.625.6102